纳米晶原子尺度升华及热稳定性的原位透射电子显微学研究
作者：程峰，连霖源，李露颖*，饶江宇，李陈，戚天宇，程永发，张智，张建兵*，王建波，高义华*
纳米晶体材料热力学结构稳定性关系到其实际应用，研究不同尺寸纳米晶的稳定性影响因子以及结构转变过程可以更好的帮助人们理解纳米晶结构稳定性的内在机理，对提高纳米晶稳定性的研究具有重要指导意义。然而对于小尺寸（10 nm以下）的纳米晶，其热力学结构稳定性的研究受到各类因素的影响，如在高温环境下纳米晶会聚集生长导致纳米晶尺寸逐渐变大，因此很难对小尺寸纳米晶的晶面、界面及缺陷等区域的结构稳定性进行直观的描述。
近日综合科学类权威学术期刊《纳米能源》（Nano Energy）在线发表了武汉光电国家研究中心李露颖副教授，高义华教授与光电学院张建兵副教授合作的最新研究成果“尺寸可调的PbSe纳米晶升华及热力学稳定性的原位透射电子显微学研究”（Sublimation and related thermal stability of PbSe nanocrystals with effective size control evidenced by in situ transmission electron microscopy）。
在最新研究中，该团队通过高强度电子束辐照与有机油酸配体的相互作用，成功将不同生长状态下的纳米晶进行 “固定”，避免了纳米晶相互接触，使得纳米晶在高温下保持初始尺寸与结构，为小尺寸纳米晶的结构稳定性研究提供了有效的实验前提。利用透射电镜对纳米晶系列升华现象的观察，从原子尺度对不同尺寸的纳米晶稳定性进行了详细描述。
研究结果表明：纳米晶尺寸对其稳定性有重要影响，小尺寸纳米晶更容易升华，且受到晶面能量的影响，小尺寸纳米晶的升华表现出明显的取向性；纳米晶相互接触后形成界面结构，在热力学因素影响下，纳米晶通过三维空间上的几何旋转降低纳米晶之间的晶格失配，而在此过程中界面会逐渐消失；纳米晶界面处位错等缺陷受温度影响会出现定向移动，由材料内部向表面迁移，且缺陷运动消耗了部分能量而使得纳米晶界面处的升华相对变慢。
该工作通过原位透射电镜研究直接证明了纳米晶不同尺度下的结构稳定性状况，并分析了不同尺度纳米晶升华的原子运动行为，为人们对小尺寸纳米晶结构稳定性的研究提供了重要的实验依据。
图1. PbSe纳米晶形貌、晶体结构、化学成分分析。（a）PbSe纳米晶TEM形貌图像，（b）单个PbSe纳米晶HRTEM图像，（c） PbSe纳米晶原子结构模型图，（d） PbSe纳米晶HAADF图像，（e）和（f）为单个纳米晶中Se和Pb元素对应的面分布图。
图1为所制备的PbSe纳米晶的形貌、结构和成分信息。作者采用溶剂热法，以油酸为配体制备得到PbSe纳米晶体颗粒。从图中可以看出所制备的PbSe纳米晶几何外形趋于立方体型，在三维空间表现出明显的对称性，其相同的原子结构及高对称性的几何外形使PbSe纳米晶之间夹角较小且排列较为整齐。
纳米晶在加热过程中会聚集生长，使纳米晶尺寸变大。为了研究原始小尺寸纳米晶的结构稳定性，作者通过高强度电子束辐照与有机配体作用对不同状态纳米晶进行“固定”。图2显示了300℃加热后纳米晶的生长状态TEM图像，其中B区域在加热前经电子束辐照处理，电子束辐照强度为10900 e/Å2S。通过对比可以看出未经电子束辐照区域（A区域）与电子束辐照区域（B区域）的纳米晶生长状态有明显区别，A区域PbSe纳米晶生长成为较大尺寸纳米晶，而B区域大部分纳米晶仍保持原有形状和尺寸，并未出现明显的纳米晶生长。其主要原因是作为有机配体的油酸在电子束辐照下稳定性相对较差，电子束辐照导致油酸活性降低，阻碍了纳米晶的相互接触，进而抑制了纳米晶的生长。
图2. 300 ℃加热情况下PbSe纳米晶的TEM图像，其中B区域为电子束辐照区域。
图3. 单个PbSe纳米晶升华过程。（a-i）电子束辐照下单个小尺寸PbSe纳米晶升华过程的HRTEM图像，对应加热温度为650℃。
电子束辐照与有机配体的“固定”为研究不同状态纳米晶的稳定性研究提供了实验基础，而在后续的研究中我们主要通过研究纳米晶的升华动力学行为探究纳米晶的结构稳定性。
图3显示了小于10 nm的单个小尺寸纳米晶的升华动力学行为，可以看出纳米晶的升华具有取向性。纳米晶升华从(110)面开始，这主要是由于面心立方结构的(110)面具有更大的晶面能量。纳米晶后续的升华出现多次升华方向的改变，这应该是由于应力释放以及表面缺陷共同作用所导致的。相对而言，图4 中为相对较大尺寸的纳米晶，其在升华前期各个取向差别较小，表现出各向同性的特点。当纳米晶尺寸减小到约10nm左右时，纳米晶不同晶面升华速度再次出现明显差别。小尺寸纳米晶平均升华速度更快，而大尺寸纳米晶稳定性更好。
图4. 650℃时大尺寸PbSe纳米晶的升华过程。（a-h）大尺寸PbSe纳米晶升华过程中不同时刻的HRTEM图像，（i）不同时刻和不同晶面的PbSe纳米晶的升华长度。
纳米晶界面结构对纳米晶的稳定性也有重要影响。图5为相互接触的两个纳米晶体颗粒（纳米晶A与B），从图中可以看出，随着升华的进行，纳米晶颗粒尺寸逐渐减小，其中B纳米晶通过角度旋转使得AB之间的晶格失配逐渐减小以降低纳米晶的系统能量，与此同时纳米晶界面逐渐消失。
纳米晶界面结构转变还伴随着位错运动，图5显示了纳米晶界面位错的运动过程，可以看出界面位错主要由纳米晶内部向表面运动，且运动速度逐渐增加，这主要是由于位错在纳米晶表面运动能量势垒更小。同时，相比于纳米晶升华所需要的能量，纳米晶位错运动所需的能量较小，即纳米晶界面位错运动比纳米晶升华更容易发生。实验发现纳米晶界面处的位错运动消耗了部分能量使得该区域纳米晶的升华出现一定的滞后，从而导致纳米晶的断裂界面与接触界面发生偏离。
图5.大尺寸PbSe纳米晶接触界面附近的升华过程，由相接触的两个小尺寸纳米晶在300℃加热半小时后得到大尺寸纳米晶的初始态。（a-g）650℃时大尺寸PbSe纳米晶升华的不同时刻HRTEM图像，（h-i）纳米晶升华过程中应力分布示意图。
图6. 大尺寸PbSe纳米晶接触界面的位错运动。（a-c）原子分辨率界面位错运动的HRTEM图像，（d-i）不同时刻大尺寸PbSe纳米晶界面的应变分布图，其中应变图d-f与HRTEM图a-c对应相同区域。
综上所述，作者通过电子束辐照成功实现了纳米晶尺寸的有效调控，并通过原子尺度原位升华现象，系统研究了纳米晶尺寸、界面对其热力学稳定性的影响。主要研究结论如下：PbSe纳米晶表面有机配体对纳米晶的生长有着直接影响，在电子束辐照下有机物油酸配体会发生质变并抑制纳米晶的移动和相互接触，从而使纳米晶在高温下保持其原有尺寸，为原位升华等高温环境研究纳米晶尺寸效应提供了有利条件。纳米晶尺寸对其升华过程影响很大，不同尺寸的纳米晶表现出不同的升华行为。当尺寸较大时，纳米晶各个方向升华行为基本一致；而当纳米晶尺寸减小至约10 nm时，由于不同晶面能量以及应力释放等因素的影响使纳米晶的升华过程表现出各向异性。部分纳米晶相互接触形成界面，应力和位错在纳米晶界面附近区域聚集，应力集中区纳米晶能量相对提高，由此加快了纳米晶的升华进程；而纳米晶界面位错运动消耗了部分能量使接触界面升华有所减弱。因此，应力与位错的反向作用使纳米晶的升华断裂面偏离其初始接触面。
该工作得到了国家自然科学基金（51871104，11674113,11874025），湖北省自然科学基金（2017CFB417）、中央高校基本科研业务费专项资金（No.2017KFYXJJ039）等项目资助。李露颖副教授、张建兵副教授和高义华教授为论文共同通讯作者，博士研究生程峰为第一作者，连霖源，饶江宇，李陈，戚天宇，程永发，张智副教授为共同作者参与相关工作。
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520303736?via%3Dihub#undfig1
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