Nature Comm：铜和锌在催化二氧化碳加氢制甲醇过程中的独特相互作用- 大数跨境

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Nature Comm：铜和锌在催化二氧化碳加氢制甲醇过程中的独特相互作用

科学材料站

2020-05-25

导读：本文通过使用高压操作技术：稳态同位素瞬态动力学分析与红外光谱分析，时间分辨X射线吸收光谱和X射线粉末衍射，并在电子显微镜和理论模型的支持下，提出了甲酸锌是主要的反应中间体，在氢气的存在下会转化为甲醇。

瑞士Paul Scherrer研究所、瑞士苏黎世联邦理工学院

导读

尽管在将二氧化碳化学转化为甲醇的化学增值领域中进行了大量工作，但Cu/ZnO催化剂的高活性的本质，包括反应机理和催化剂活性位点的结构，仍然是人们争论的焦点。

基于此，瑞士Paul Scherrer研究所的Maxim Zabilskiy和瑞士苏黎世联邦理工学院的Jeroen A. van Bokhoven教授就Cu和Zn在CO₂还原制甲醇中的相互作用在国际知名期刊Nature Communication 上发表题为“The unique interplay between copper and zinc during catalytic carbon dioxide hydrogenation to methanol”一文，Maxim Zabilskiy为文章作者。

本文通过使用高压操作技术：稳态同位素瞬态动力学分析与红外光谱分析，时间分辨X射线吸收光谱和X射线粉末衍射，并在电子显微镜和理论模型的支持下，提出了甲酸锌是主要的反应中间体，在氢气的存在下会转化为甲醇。结果表明，在反应条件下，铜锌合金在反应条件下被氧化成甲酸锌、氧化锌和金属铜。锌和铜相之间的亲密接触促进了甲酸锌的形成，并在氢气的作用下将其氢气转化为甲醇。

背景简介

1. CO2RR的研究意义

二氧化碳是一种主要的人为污染物，其浓度的上升对地球环境有不利影响。它是一种温室气体，是气候变化和海洋酸化的主要驱动力。目前正在积极寻求若干技术，包括捕获和储存或化学转化为增值化学品，以管理地球大气中的二氧化碳浓度。为了达到在增加可再生能源的产量的同时，减少向环境中排放的温室气体的要求，将二氧化碳还原为甲醇受到了广泛的关注。

2. 研究现状及挑战

在众多能将二氧化碳转化为甲醇的非均相、均相催化剂中，以合成气为原料合成甲醇的CuZnOAl2O3工业催化剂取得了良好的效果。尽管人们做了大量努力来提高催化剂的活性，但将二氧化碳转化为甲醇仍然是化学工程中一个难题。特别是对反应机理和催化剂活性位点结构的明确理解，对于实现甲醇的高收率和高选择性至关重要。

过去几十年来，对这一课题进行了大量研究，研究者们提出了参与甲醇合成反应的不同活性物种。最常见的合成气混合物中二氧化碳加氢反应的活性位点有：

(1)通过部分还原氧化锌形成的表面铜锌合金，

(2)用锌原子装饰的金属铜阶梯，以及

(3)由于结节效应而产生的氧空位活性。

然而，大多数研究使用的测试技术与适用测量条件的自然局限性有关。因此，大多数先前的研究都是基于在一定条件下进行的实验（典型的是真空、低温），而这些条件下的实验与真正的催化实验相差甚远（>15 bar；513-553 K）。因此，即使是对现有的实验数据进行简单的比较和系统化，也是一个相当复杂的挑战。

文章亮点

本文基于稳态同位素瞬态动力学分析，结合红外光谱（SSITKA-FTIR）、时间分辨X射线吸收光谱（XAS）和X射线衍射（XRD）的结果，本文介绍了反应中间体，它们的形成途径以及伴随不同处理导致活性催化剂形成的铜锌催化剂结构的转变。反应中间体及其形成途径，以及铜锌催化剂结构的转变，伴随着不同的处理，导致活性催化剂的形成。在高还原条件下形成的铜锌合金在CO₂/H₂气氛下转化为氧化锌和甲酸盐的混合物。结果表明，与锌结合的甲酸盐是二氧化碳生成甲醇的主要反应中间体。这项研究大大加深了研究者对铜锌催化剂上二氧化碳加氢反应机理的理解，并确定了铜和锌在铜/锌体系中独特的相互作用，为进一步合理设计这一重要的工业相关反应的新型催化剂提供了指导。

图2：原位XAS实验结果

a. Time-resolved Zn K-edge XANES spectra evolution during operando switch from pure hydrogen to CO₂/H₂ gas reaction mixture at 15 bar and 533 K over CZA catalyst.

b. The relative fractions of zinc oxide wurtzite, zinc formate and copper–zinc alloy determined from PCA analysis of XANES spectra as function of time after switch from hydrogen to CO2/H2 mixture and back at 533 K and 15 bar over CZA catalyst.

c. Normalized transient response curves of formate species from the FTIR experiment during ¹²CO₂H₂/¹³CO₂H₂ (blue) and H₂/¹²CO₂H₂ (red) switches at 533 K and 15 bar over CZA catalyst.

文章链接:

The unique interplay between copper and zinc during catalytic carbon dioxide hydrogenation to methanol

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16342-1

老师简介:

Maxim Zabilskiy，瑞士Paul Scherrer研究所的博士后研究员

Jeroen van Bokhoven

Jeroen van Bokhoven has been an Associate Professor of Heterogeneous Catalysis in the Department of Chemistry and Applied Biology since 2010. He was born in Maassluis in the Netherlands in 1971. He completed a degree in chemistry at Utrecht University (Netherlands) in 1995 and went on to obtain a PhD in inorganic chemistry and catalysis from the same university in 2000 (with honours). From 1999 to 2002 he served as head of the XAS (X-ray absorption spectroscopy) users-support group at Utrecht University before transferring to ETH Zurich in 2002 to work as a senior researcher in Professor Roel Prins’s group. In 2006 he obtained an SNF assistant professorship in the Department of Chemistry and Applied Biology. He was the 2008 recipient of the Swiss Chemical Society Werner Prize.

研究领域：

Heterogeneous Catalysis

Jeroen van Bokhoven and his group work in the field of heterogeneous catalysis and (X-ray) spectroscopy. The goal is to determine structure-performance relationships which support the design and construction of better catalysts for cleaner and more efficient processes.

Professor van Bokhoven’s main interests are the synthesis, characterization and catalytic analysis of heterogeneous catalysts and the development of advanced tools in X-ray spectroscopy to study the catalyst structure under catalytically relevant conditions. This combination provides insights into the structure and function of the catalytically active sites.

信息来源：https://www.x-mol.com/university/faculty/2810

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