长春应化所|张新波研究员AM：原位设计梯度Li+捕获和准自发扩散阳极保护层，实现长寿命Li-O2电池。- 大数跨境

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长春应化所|张新波研究员AM：原位设计梯度Li+捕获和准自发扩散阳极保护层，实现长寿命Li-O2电池。

科学材料站

2020-08-19

导读：本文通过熔融锂与PTFE的一步原位反应，在锂金属阳极上制备了一种多功能互补型LiF/F掺杂碳梯度保护层。上层碳中丰富的强极性C-F键不仅可以作为Li+俘获位点来预均匀Li+通量，避免了强Li+粘附诱导

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第一作者：Yue Yu

通讯作者：张新波*

单位：中国科学院长春应用化学研究所

研究背景

目前商用锂离子电池（LIBs）的能量密度已接近极限，制约了电动汽车和智能电网存储的快速发展。为此，具有超高理论能量密度（≈3500wh-kg-1）的Li−O2电池越来越受到科学家的关注，被认为是替代LIBs的下一代储能系统。然而，Li−O2电池面临着许多挑战，如电解液分解、阴极失效和阳极退化。近十年来，人们一直致力于提高电解液和阴极的稳定性和有效性，而锂阳极保护的重要性长期被忽视，使得锂氧电池无法长期运行。由于锂具有最高的理论比容量（3860 mAh g−1）和最低的氧化还原电位（与标准氢电极相比为−3.04 V），因此它是是实现Li−O2电池最大能量密度的唯一候选阳极。然而，锂的高活性和循环过程中不可控制的锂枝晶生长会不断暴露出新的锂，并与锂电池中的电解质和H2O、O2、强氧化反应中间体等持续反应，导致锂受到严重腐蚀和迅速耗尽，严重影响了锂电池的循环稳定性，限制了其实际应用。因此，除了电解液和阴极的优化外，对锂氧电池的电化学性能进行研究是非常紧迫和关键的。

目前已经证明了通过设计3D多孔锂基质可以防止LIBs中锂枝晶的生长。但是与LIBs封闭式和非含气系统不同，3D基质的高比表面积将使Li在半开放式锂电池中暴露出更多的腐蚀反应部位，从而加速了活性锂的消耗和电池的失效。

为了避免这种高比表面积引起的不利影响，对裸锂薄膜进行表面改性是一个强有力的解决方案。在锂表面改性的各种方法中，采用电解质调节的方法可以在锂表面形成稳定的固体电解质界面（SEI）薄膜，以抑制枝晶生长。例如，电解液的调节可以促进富含LiF的SEI层的形成，从而有效地抑制枝晶生长和寄生副反应。但尽管SEI膜是高效的，但它的形成通常伴随着电解质溶剂的分解，使SEI由多个Li+导电率不同的组分组成，从而在不同的区域引起不同的锂的镀/剥离行为，最终导致SEI的断裂，因此这种方法将从长远来看是无效的。相比之下，直接在锂上构建人工保护层可以避免这一缺点，因为这可以精确地设计和控制保护层的成分。

理想的人工保护层应同时具有均匀电极/电解质界面的Li+通量和使Li+快速扩散的功能。以往的研究表明，LiF具有多功能的保护作用，可以作为保护层中抑制锂枝晶生长的主要有效成分。LiF的高界面能和低Li+表面扩散阻挡层可以引导均匀的锂沉积，减少不可控的枝晶生长，而其较大的带隙（13.6 eV）有助于阻止电子隧穿保护层，有利于减少腐蚀反应的发生。此外，LiF还具有宽的电化学稳定窗口和较高的剪切模量（55.1GPa），避免了高压诱导分解和锂枝晶引起的保护层断裂。目前，LiF作为人工保护层的唯一局限性是其对Li+的吸附能力较弱，不能使表面Li+通量均匀化，从而有可能导致Li沉积不均匀。在均匀化表面Li+焊剂方面，碳基材料由于其电子结构可通过杂原子掺杂而具有独特的优势。例如，在石墨烯中引入含氮官能团可以增加其与Li+的结合能，从而在沉积前预均匀Li+通量。此外，碳材料还可以起到物理屏障的作用，以延缓锂、电解液和“污染物”之间的腐蚀反应。

然而，应注意的是，碳材料中极性官能团的Li+结合能通常太强，导致Li+直接获得e-并沉积在碳上而不是扩散通过碳层到达锂表面。新沉积的锂将再次暴露在电解液和“污染物”中，并经历严重腐蚀。到目前为止，还没有人工保护层可以使Li+通量均匀化，同时允许Li+快速扩散。如果能将碳材料的均化Li+通量功能与LiF的快速Li+扩散能力结合起来，形成一个完整的保护层，Li−O2电池中的锂相关问题无疑将得到解决。

要点解析

要点一：利用原位反应制备多功能互补型LiF/F掺杂碳梯度保护层，上层碳中具有丰富的强极性C-F键

图1.

PTL设计指南的示意图。使用PTFE的157螺旋构型代表PTFE分子

图2.

a,b)PTL的成膜反应(a)和制备过程(b)的示意图。

c)PTL的表面SEM图像。

d)PTL的横截面SEM图像。

e)PTL的拉曼光谱

f)X射线衍射图(XRD)

h) C-C、C-N、C-O和C-F的偶极矩。

要点二：利用锂在锂沉积过程中的成核过电位来评估锂在PTL上的成核能势垒，并结合结合SEM和原位光学显微镜，研究BL和PTL上的锂电镀行为

图3.

a,b)在电流密度为3 mA cm-2时，BL(a)和PTL(b)上Li镀层的电压容量曲线。

c,d)用2 mAh cm-2的Li镀层后，BL(c)和PTL(d)的SEM图像和相应的示意图。

e-j)原位光学显微镜观察BL(e-g)和PTL(h-j)上的Li镀层行为，经过0分钟(e,h)、30分钟(f,i)和60分钟(g,j)的沉积。

要点三：利用时变电化学阻抗谱(EIS)比较了BL和PTL基Li/Li对称电池与碳酸酯基电解质的Rint和Rct阻抗值，并比较了两者的交换电流密度

图4.

a,b)以BL(a)和PTL(b)为电极的Li/Li对称电池停留7天前后的电化学阻抗谱(EIS)曲线，

c)相应的Rint和Rct阻抗值比较。

d,e)以BL和PTL为基体的Li/Li对称电池在TEGDME电解液中1 M LiCF3SO3的长期循环性能，在电流密度为0. 1 mA cm-2 (d)和0.4 mA cm-2 (e).

f)在电流密度为0.1 mA cm-2的情况下，BL和PTL的Li/Li对称电池循环235 h后的EIS曲线，

g)相应的Rint值比较.h)以1 mV s-1的固定速率扫描BL和PTL电极的Li/Li对称电池的循环伏安（CV）曲线。

要点四：运用DFT的计算，以分析Li+与LiF，LiF/C或PT层之间的相互作用，揭示PT层调节锂沉积过程的机理

图5.

a）Li+在不同物种上的吸附能。

b）Li+在PT层的F掺杂碳层上的电荷密度差图。

c）不同种类的Li+扩散能垒。

d，e）Li+穿过F掺杂碳层（d）和PT层（e）中的LiF（100）小面的扩散路径。Li，F和C元素分别由绿色，浅紫色和棕色球形表示。迁移的Li+以青色球表示。

要点五：以BL和PTL为阳极的Li-O2电池的长期循环性能的比较

图6.

a,b)以BL(a)和PTL(b)为阳极的Li-O2电池的长期循环性能。

c,d)PTL在Li-O2电池中循环20次(c)和50次(d)后的SEM图像。

f,g)Li-O2电池循环20次(f)和50次(g)后的BL的SEM图像；h)Li-O2电池循环50次后的BL的XRD图像。

结论

本文通过熔融锂与聚四氟乙烯（PTFE）的一步原位反应，在锂金属阳极上制备了一种多功能互补型LiF/F掺杂碳梯度保护层。上层碳中丰富的强极性C-F键不仅可以作为Li+俘获位点来预均匀Li+通量，而且还可以调节LiF的电子构型，使Li+从碳表面准自发扩散到LiF表面，避免了强Li+粘附诱导的Li聚集。对于LiF，它可以作为快速Li+导体，使锂上的成核中心均匀化，并保证与锂的牢固连接。从而解决了锂氧电池中锂阳极的枝晶生长和腐蚀问题，提高了锂氧电池的电化学性能。

通过第一原理计算发现，该梯度保护层将F掺杂碳的均匀化Li+通量函数和LiF的快速Li+扩散能力整合在一起，同时，通过降低掺氟碳的Li+扩散势垒和提高LiF对Li+的吸附能，可以使两相互补。因此，该保护层可以在乙醚基和碳酸酯基电解质的对称电池中，实现更快的充电/传质动力学和在较低的成核/生长势垒下无枝晶锂的电镀/剥离。

此外，PTL在Li−O2电池中得到了成功的实际应用，极大地缓解了锂金属阳极上致命的枝晶生长和寄生反应，显著提高了循环稳定性（180次循环）。这种独特的阳极保护设计策略为金属基电池中碱金属阳极的实际研究开辟了一条新的途径

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202004157

In Situ Designing a Gradient Li+ Capture and Quasi-Spontaneous Diffusion Anode Protection Layer toward Long-Life Li-O2 Batteries

通讯作者介绍:

张新波中国科学院长春应用化学研究所研究员

1978年出生，中科院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室主任，研究员，博士生导师，国家自然科学基金委“杰出青年基金”获得者。1995.9-1999.7于长春科技大学（现吉林大学朝阳校区）化学系获理学学士学位，2000.9–2005.7于长春应化所获理学博士学位。2005.9-2007.8获日本学术振兴会（JSPS）资助赴日本国立产业技术综合研究所（AIST）关西中心从事新型贮氢材料，燃料电池的研究。2007.9-2010.3继续留在AIST任新能源产业技术开发机构(NEDO)研究员，从事离子液体、锂离子电池的研究。迄今为止在Nat. Chem，Nat. Energy，Chem, Joule, Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等期刊上以第一作者或通讯作者发表SCI论文160余篇，他引18384次，论文引用H因子为76（截至2019年11月28日）。多篇论文被Nature和Science等期刊亮点报道；41篇论文入选ESI高被引论文，11篇论文被选为热点文章；申请国家发明专利16项（9项已授权）,日本专利2项；在国内外专业学术会议作邀请100余次。承担国家重点研发计划、中国科学院战略性先导科技专项、国家自然科学基金等科研课题。