厦门大学|董全峰教授课题组AEM：双位点溶液相催化发展高性能锂氧气电池- 大数跨境

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厦门大学|董全峰教授课题组AEM：双位点溶液相催化发展高性能锂氧气电池

科学材料站

2020-08-22

导读：该工作首次将一种可溶性有机小分子——亚碘酰苯（PhIO）应用作为锂氧气电池的溶液相催化剂，不仅可以显著降低充放电过电位，而且可以提升放电容量和循环寿命。从而提升锂氧气电池的可逆性，延长电池的循环寿命。

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通过双位点催化剂耦合LiO₂中间体实现锂氧气电池中氧气的高可逆转化

第一作者：林晓东1，孙宗强1

通讯作者：董全峰*，郑明森*

单位：厦门大学

文末附董全峰教授课题组招聘信息

研究背景

研究表明，锂氧气电池的电化学性能与其充放电过程的反应途径密切相关。在放电过程中，O2会先被还原成O₂^-并与Li⁺结合形成LiO₂（O2 + e^- + Li+ → LiO2），接着，如果LiO₂吸附在电极表面（LiO₂*），其会快速地进行第二步电化学还原反应（LiO₂* + e^- + Li⁺ → Li₂O₂）形成薄膜状的Li₂O₂产物（表面途径）。该过程会钝化电极表面，使电池过早死亡，放电容量较低；而如果LiO₂溶解到电解液中（LiO₂(sol)），其则会在电解液中发生歧化反应生成环形线圈状的Li₂O₂颗粒产物（2LiO_2(sol) → Li₂O₂ + O₂，溶液途径），该过程可以缓解电极表面的钝化问题，从而获得较高的放电容量。

而在充电过程中，多数研究表明，在充电初始阶段，Li₂O₂会先通过一电子氧化反应在电极表面形成吸附态LiO₂物种（Li₂O₂ → LiO₂* + e^- + Li⁺），由于该物种移动性较差，其倾向于在电极表面进行第二步电化学氧化反应生成O₂（LiO2* → O2 + e^- + Li+），该两电子过程的反应动力学较为缓慢。因而充电过电位也相对较大；而如果能使吸附态LiO2物种扩散溶解到电解液中（LiO2* → LiO2(sol)），其则会在电解液中通过歧化反应生成O₂（2LiO_2(sol) → Li₂O₂ + O₂），整个Li₂O₂分解过程则只需经历一个只有一电子转移的电化学反应步骤（与放电过程的溶液途径相似），因此该一电子分解途径常常表现出相对较小的充电过电位。

虽然此前有研究表明，高DN（donor number）值溶剂可以促进LiO₂溶解于电解液中，从而在放电过程促进溶液途径、在充电过程促进一电子分解途径，进而获得较高的放电容量和较小的充电过电位。但是，由于LiO₂本身具有较强的反应活性，容易进攻电解液溶剂，引发副反应，因此，促进LiO₂溶解于电解液中也会加剧该副反应，造成电池的可逆性和循环稳定性较差。从Lewis酸碱理论的角度来看，LiO₂物种中的Li⁺可以看成一种Lewis酸，而O₂⁻可以看成一种Lewis碱。因此，本文致力于开发一种同时具有Lewis酸性和碱性位点的可溶性催化剂以俘获和结合LiO₂物种，期望其在促进LiO₂溶解于电解液的同时也能抑制LiO₂的反应活性。

文章简介

近日，厦门大学董全峰教授课题组在国际知名期刊Advanced Energy Materials (影响因子：25.245) 上发表题为“Highly Reversible O2 Conversions by Coupling LiO₂ Intermediate through a Dual-Site Catalyst in Li-O2 Batteries”的研究工作。

该工作首次将一种可溶性有机小分子——亚碘酰苯（PhIO）应用作为锂氧气电池的溶液相催化剂，不仅可以显著降低充放电过电位，而且可以提升放电容量和循环寿命。通过一系列的实验和理论研究发现，该分子具有独特的I³⁺=O²⁻键，其I（带部分正电荷）和O（带部分负电荷）可分别作为Lewis酸性位点和碱性位点与LiO₂中间产物中的O₂⁻（可看作Lewis碱）和Li⁺（可看作Lewis酸）作用，从而调控锂氧气电池的反应途径。此外，其还可以在充放电过程中显著抑制与LiO₂相关的副反应，从而提升锂氧气电池的可逆性，延长电池的循环寿命。

厦门大学博士生林晓东、孙宗强为共同第一作者

董全峰教授和郑明森副教授为共同通讯作者

要点解析

要点一：PhIO显著提升锂氧气电池性能

图1

（a）100 mA g−1电流密度下，限制充放电容量为1000 mAh g−1时，含PhIO和不含PhIO的锂氧气电池的充放电曲线图；

（b）100 mA g−1的电流密度下，含PhIO和不含PhIO的锂氧气电池的深度充放电曲线图；

（c）300 mA g−1电流密度下，限制充放电容量为1000 mAh g−1时，含PhIO和不含PhIO的锂氧气电池的循环性能图。

要点二：PhIO促进Li₂O₂产物的生长与分解

图2

（a, b）不含PhIO和（c, d）含PhIO的锂氧气电池的碳电极在放电至2.7 V后的表面形貌；

（e, f）不含PhIO和（g, h）含PhIO的锂氧气电池的碳电极在深度充电后的表面形貌。

要点三：PhIO显著抑制锂氧气电池副反应，提升电池可逆性

图3.

（a）含PhIO的锂氧气电池的碳电极在初始、放电和充电等状态下的XRD谱图；

（b）含PhIO的锂氧气电池的碳电极在放电后的拉曼光谱；

（c, d）含PhIO（c）和不含PhIO（d）的锂氧气电池的碳电极在放电和充电后的C 1s XPS谱图。

图4

（a, b）不含PhIO（a）和含PhIO（b）的锂氧气电池的恒电流充电曲线和相应的气体析出速率曲线。

要点四：PhIO可以调控锂氧气电池的反应途径，主要是通过其独特的Lewis酸碱双位点（I³⁺=O²⁻键）有效俘获和结合LiO₂形成反应活性较小的LiO₂-3PhIO中间产物，并促进LiO₂在电解液中歧化生成Li₂O₂和O₂。

图5

（a, b）不含PhIO（a）和含PhIO（b）的0.1 M LiClO4/DMSO电解液体系在不同电压窗口下的循环伏安曲线图；扫速：100 mV s−1。

图6

LiO₂在DMSO和PhIO体系通过歧化反应转化成Li₂O₂的势能曲线；自由能的单位为kcal mol−1。

图7

（a）在加入KO2/DMSO溶液后，DMSO或PhIO/DMSO体系的气体析出速率；

（b）在加入LiClO4/DMSO或PhIO+LiClO4/DMSO电解液后，KO2/DMSO溶液的EPR信号；

（c）含PhIO的LiClO4/DMSO电解液体系在加入KO2/DMSO溶液前后的UV-Vis光谱；

（d, e, f）含PhIO的LiClO4/DMSO电解液体系在不同电压变化区间内的UV-Vis光谱：OCV → 2.0 V（d），2.0 V → 3.0 V（e），3.0 V → 4.0 V（f）。

图8

含PhIO的锂氧气电池的反应机理示意图。

结论

亚碘酰苯（PhIO）作为一种双位点溶液相催化剂首次被报道应用于锂氧气电池。由于其独特的Lewis酸碱双位点（I³⁺=O²⁻键）具有俘获和结合LiO₂中间产物的能力，其在充放电过程中可以促进Li₂O₂的溶液相生长与一电子脱锂分解，不仅有效地改善了电极表面钝化问题，也加快了反应的动力学。

此外，不同于传统放电过程中所形成的高反应活性的O2-/LiO₂中间产物，含有PhIO的锂氧气电池在充放电过程中主要生成一系列低反应活性的中间产物，如LiO₂-3PhIO，(LiO₂)₂-4PhIO和Li₂O₂-4PhIO等，显著抑制了与LiO₂相关的副反应，从而提升了锂氧气电池的可逆性。

最终，含有PhIO的锂氧气电池表现出较小的放电过电位（≈0.16 V）与充电过电位（≈0.61 V），较高的放电比容量（≈15637 mAh/g）以及较长的循环寿命（143圈）。这种双位点溶液相催化剂可以通过耦合LiO₂中间产物实现氧气的高可逆转化，为锂氧气电池和其他金属空气电池的发展提供了一条溶液相催化设计的新思路。

文章链接:

Highly Reversible O2 Conversions by Coupling LiO₂ Intermediate through a Dual-Site Catalyst in Li-O2 Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202001592

通讯作者介绍:

董全峰，厦门大学特聘教授，博士生导师，军委科技委基础加强计划项目首席科学家、装备发展部高分重大专项专家组成员、中国电池工业协会常务理事。长期从事电化学储能系统及关键储能材料研究，主持军工项目、国家“973”计划课题、国家“863”计划项目、国家自然科学基金重点项目、省重点项目、厦门市重大专项等项目的研究。在国际重要期刊包括Nature Commun.、JACS、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.等上发表SCI收录论文150余篇，获得国家发明专利30余件。曾获全国信息产业科技创新先进个人、全国电池行业首批技术专家、福建省科技进步奖等、厦门市科技进步奖等。

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