马里兰大学胡良兵课题组AEM：石榴石基固态电池的可逆短路行为- 大数跨境

首页

马里兰大学胡良兵课题组AEM：石榴石基固态电池的可逆短路行为

科学材料站

2020-05-27

导读：本文首次报道了不同于液体电池短路的石榴石基固态电池的可逆短路行为。为揭示锂枝晶形成机理，设计了NMC//CNT/garnet/Li电池锂积累实时监测系统。这是对短路行为的首次确认，它澄清了石榴石基固态

作者：平炜炜，胡良兵*等

单位：马里兰大学

导读

石榴石基固态电解质（SSEs）因其宽的电化学窗口、高的导电性和良好的抗锂稳定性而成为固态锂金属电池的研究热点。然而，在没有明确原因或机制的情况下，短路的风险阻碍了石榴石基固态电池的循环寿命和容量。

针对上述问题，马里兰大学的Liangbing Hu教授等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Reversible Short-Circuit Behaviors in Garnet-Based Solid-State Batteries”的文章。本文第一作者是平炜炜。

本文首次报道了不同于液体电池短路的石榴石基固态电池的可逆短路行为。为揭示锂枝晶形成机理，设计了NMC//CNT/garnet/Li电池锂积累实时监测系统。这是对短路行为的首次确认，它澄清了石榴石基固态电池中锂枝晶的形成机理，表明这是一个可逆过程，由石榴石的低离子导电性和不可忽略的电子导电性引起。

导师专访：（胡良兵教授）

基于石榴石型固态电解质的全固态电池的短路机理一直没有明确的定论，且这种短路行为严重制约着石榴石型固态电解质的发展和电池电流密度的提高。因此探索短路行为和机理势在必行。原位中子深度分析技术可以有效地表征对称电池中锂迁移过程，实时监测电池（NMC//CNT/garnet/Li）的设计可以检测全电池电性能测试中，锂枝晶的生长，有助于理解短路机理。

背景简介

石榴石在锂离子电池中的应用与挑战

锂金属是锂离子电池唯一有价值的负极，因为它具有最高的理论容量（3860 mah g-1）和最低的电化学电位（与标准氢电极相比为-3.04V），有机电解液中的锂枝晶形成和固体电解质相间（SEI）稳定性等问题引起了人们对锂金属电池不可逆短路、严重安全隐患和性能下降等诸多问题的关注，有效地调节电解液和抑制锂枝晶是实现锂金属电池实际应用最迫切的问题。强大的机械性能和不可燃性使固态电解质（SS）有望克服安全隐患和电化学性能降解问题。石榴石是很有吸引力的候选者，因为它们在室温下具有宽的电化学窗口和10−4–10−3 S cm-1的高离子导电性。

然而，最近的研究发现，在室温下，含石榴石的对称电池的临界电流密度通常小于1 mA cm−2，并且由于锂枝晶沿石榴石晶界和空隙形成而引起的短路，循环寿命受到限制。这种现象也被在石榴石基全电池中，当在大电流密度下循环时，发现电压分布在正极材料的电压平台上波动，并且在充电过程中无法达到截止电压，短路现象归因于在我们之前的研究中，我们还发现短路行为特别是在高电流密度下会影响锂在对称和全电池中的沉积。

核心内容

在这项工作中，作者发现在石榴石基电池中形成的短路可以消失，电池随后可以在放电或休息一段时间后恢复正常行为。对称电池的电化学阻抗谱（EIS）测量也证实了电阻可以缓慢恢复，这表明了短路的非永久性。我们认为，石榴石基固态电池中这种奇怪的短路恢复行为是一种“可逆短路”，当锂停止沉积在锂金属负极上时，这种短路会暂时消失。提出了可逆短路的机理，锂倾向于在锂/石榴石界面和石榴石体内部由于石榴石相在这些位置的电子导电性而发生板化。在对称电池中，锂在高电流密度下的电镀-剥离过程中倾向于在石榴石的表面和内部不均匀电镀。在石榴石表面不均匀沉积的锂不断积累，在锂金属电极和石榴石之间形成点接触，从而提高了局部电流密度，并触发短路路径的快速增长。一旦短路形成，富锂相的电气连接路径将桥接两个电极。当电流减少或LLZO电池从电路中移除时，形成短路路径的富锂相通过稍微减少阳离子而局部反应并重新分配到石榴石中，阳离子可部分或完全终止短路状态。

第一作者专访：平炜炜

1. 该研究的设计思路和灵感来源

石榴石型固态电解质因其宽的电化学窗口，高锂离子电导率，以及对锂电极的稳定性，而成为全固态电池中比较有前景的电解质材料。但是在基于石榴石型电解质的固态电池电性能测试中，经常会出现充电电压无法达到设定的截止电压，且一直在低于截止电压附近不断抖动的状态，这一现象被认为是石榴石型电解质中在电池测试过程中出现了锂枝晶，也被很多科研工作者研究。但是现有的表征方法很难表征锂金属（例如EDS）而且无法实时观测锂枝晶的生长过程。

原位中子深度分析技术通过发生6Li + n→4He (2055 keV) + 3H (2727 keV) 核反应，能够量化锂离子从而实时监测锂离子的迁移过程。因此，原位种子深度分析技术非常适用于研究对称锂电池中的短路行为。但是因其真空环境，以及全固态电池中电解液的存在，不便于检测全固态电池中的锂枝晶形成机理。

基于此，我们设计了一种全固态电池实时监测锂枝晶生长电路 NMC//CNT/garnet/Li。当锂金属在充电过程中通过锂枝晶沉积到石榴石型电解质表面时，CNT就会发生锂化，CNT/garnet/Li电压不断下降，短路行为发生，当短路行为消失时，CNT/garnet/Li电压保持不变。

2. 该实验难点有哪些？

该实验的难点主要为：

（1）锂金属的表征。EDS无法表征锂金属的存在，且锂金属对空气极其不稳定，导致在样品移动过程中，沉积的富锂的化合物会不可避免的与空气发生发应。

（2）全电池中锂枝晶生长的监测电路设计。

3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

区别在于：

（1）本文提出基于石榴石型固态电解质的短路行为是可逆的。在放电过程发生或者电池静止一段时间，这种短路行为即可消失，但是当充电过程发生时，就会发生短路。

（2）对称锂电池的短路行为不易察觉，只能通过EIS测量判定。本文利用原位中子深度分析技术实时观测锂离子在对称电池中的迁移沉积行为，原位观测并预测短路行为的发生。

（3）全电池中的锂枝晶沉积难以确定，本文通过设计实时监测电路NMC//CNT/garnet/Li能够原位观测锂枝晶的沉积路径，分析锂枝晶生长机理。

图1. 原位NDP示意图

导师点评：

短路形成机理与石榴石型电解质的低离子电导率和电子电导率有关，今后应该致力于通过成分和结构调控，减小石榴石型电解质的电子电导率同时提高离子电导率与电子电导率的差距，以避免短路行为的发生。

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202000702

导师简介:

胡良兵教授

胡良兵教授，于2011年加入美国马里兰大学任教职至今。研究方向包括纳米材料、柔性电子材料，新能源材料等。发表Nature 1篇，Science 3篇，以及其他期刊文章数百篇，被引用40000余次，H-index 约103。2017年获得纳米科技杰出青年研究者奖和海军杰出青年研究奖，2016年获得ACS能源和石油分会杰出研究奖和杰出青年工程师，2015年获得马里兰大学杰出学者浆和3M分享工程奖，2014年获得马里兰杰出青年工程师和马里兰物理科学发明奖等。

第一作者介绍：平炜炜