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Nano Energy: 锂硫电池中双稳态或单稳态开路电压的来源
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Nano Energy: 锂硫电池中双稳态或单稳态开路电压的来源

Nano Energy: 锂硫电池中双稳态或单稳态开路电压的来源 科学材料站
2020-05-28
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导读：文章首先利用密度泛函理论（DFT）计算了晶体（S，Li2S，Li）和溶解的Li-PS分子（Li2S4）同时参与放电反应时的溶剂依赖开路电压（OCV）。


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Michigan State University

导读

锂-硫电池作为一种高能量密度的存储设备一直受到人们的积极研究。有趣的是，大多数锂-硫电池的放电曲线要么是一个平台，要么是两个平台。了解单稳态放电曲线的机理和条件，可以为锂硫电池的设计提供指导，防止锂多硫化物（Li-PS）的溶解。
近日，王春生教授与Prof. Yue Qi等人在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“The origin of the two-plateaued or one-plateaued open circuit voltage in Li–S batteries”的文章。Yuxiao Lin、JingZheng为本文共同第一作者。
文章首先利用密度泛函理论（DFT）计算了晶体（S，Li2S，Li）和溶解的Li-PS分子（Li2S4）同时参与放电反应时的溶剂依赖开路电压（OCV）。作者成功地预测了完全溶剂化Li-PS的双稳态OCV和非溶剂化Li-PS的单稳态OCV，与实验结果一致。此外，如果Li-PS从部分或非溶剂化状态转变为完全溶剂化状态，则其形成能增加，从而导致从单稳态OCV向双稳态OCV的转变。Li-PS部分溶剂化可以通过高浓度电解液来实现，也可以通过减小碳/硫复合材料的孔径来限制进入孔中的溶剂的数量，从而将Li-S化学中复杂的液固反应转变为单一的固相反应。固态反应使锂/硫电池能够在贫电解质中以较少的锂过量运行。因此，提出了一种基于这种协同效应的新型Li-PS缓减溶出方法，并进行了模拟和实验验证。

关键词

Li-S电池，第一原理计算，PS穿梭，纳米结构设计，浓电解质

背景简介

1、硫电位曲线特点

硫的电势曲线是在硫正极充电/放电期间发生的电化学反应的直接特征。有趣的是，硫正极的大多数放电曲线显示出一个平稳段或两个平稳段。通常在醚基液体电解质中观察到硫正极的两平台放电曲线。在2.3–2.4 V处的第一个平稳期被归因于从元素S到溶解的多硫化锂（Li-PS）的锂化反应。在约2.0–2.1 V处的第二个平稳期是由于溶解的Li-PS连续锂化成沉淀的结晶Li2S2和Li2S所致。相比之下，当未形成可溶性Li-PS时，单平台放电曲线（有时带有斜率）被认为是从固态S到固态Li2S2和Li2S的固态反应的特征。电解质中不存在游离溶剂。平稳的平台是由于固体电解质中的过电位。在碳酸盐基液体电解质中，S被限制在碳基体的纳米孔中，由于S被原位形成的固体电解质界面封闭在碳孔内，硫正极显示出一条平坦的放电曲线。到目前为止，还没有一致的模型可以从反应机理的角度说明两平台和单平台OCV之间的差异。 

2、缓解Li-PS穿梭问题的机制
人们提出了限制和分离机制来解释穿梭现象。在限制机理中，假设孔体积太小，无法储存S8单体和长链Li-PS。因此，小S同素异形体（如S2和S4）被结合到孔中，并且由于纳米孔的限制，在放电反应中不能产生长链Li-PS（如Li2S8、Li2S6和Li2S4）。在分离机理上，碳酸盐电解质分解形成的固体电解质界面（SEI）可以封闭阻止电解质扩散到孔隙中的孔隙。在SEI生成较少的乙醚电解质中，如果控制好孔径，只允许Li离子扩散，同时阻止Li-PS和电解质溶剂，则Li-PS很有可能夹带到孔隙中。除了纳米孔结构外，放电曲线上的平台也与电解质溶剂的化学性质有关。当使用低Li-PS溶解度的电解质溶剂时，观察到一个单一的平台，而使用能够溶解更多Li-PS的电解质时，观察到两个平台。在电解液中锂盐浓度极高的情况下，还观察到了单平板放电曲线和缓解了锂-聚苯乙烯穿梭问题。
因此，放电平台高度依赖于Li-PS的溶剂化状态，其随孔径、溶剂化学和电解质浓度的变化而变化。此外，单金属原子还可以有效地捕获溶解的Li -PS，催化转化放电反应。但放电平台无明显变化。

文章介绍

作者的计算表明，如果碳基纳米孔在孔内产生的Li2S4比在体电解质中产生的浓度更高且溶剂化程度更低，或者由于在高浓度电解质中的溶剂数量有限而抑制了完全溶剂化Li2S4的形成，则可以预期单一的电位平台。首次提出了减小孔径和提高电解质浓度对OCV曲线的影响的理论依据。在此基础上，碳基体中的孔径和电解质中的盐浓度的协同作用将导致从两个平台向一个平台的转变。这在建模和系统实验中都得到了证明。这种协同效应为缓解锂硫电池中的锂硫穿梭问题提供了一种新的策略。
图1.非溶剂化Li-PS的结构和形成能

文章链接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520304729

老师简介:
Wang, Chunsheng 教授
R.F. and F.R. Wright Distinguished Chair
Joint Appt., Chemistry & Biochemistry
UMD Director of Center for Research in Extreme Batteries (CREB)
Chemical and Biomolecular Engineering
Materials Science and Engineering
Maryland Energy Innovation Institute
1223C Chemical and Nuclear Engineering Building
荣誉奖励：
Robert Franklin and Frances Riggs Wright Distinguished Chair, 2018
UMD’s Invention of the Year, 2015
Junior Faculty Outstanding Research Award, 2013
Sigma Xi (Tennessee Technological University Chapter) Research Award, 2006
NASA Technology Brief Patent Application and Software Release Award, 2004
研究方向：可充电电池，应用电化学，燃料电池，电分析技术，纳米结构材料，电化学气体分离和压缩
信息来源：https://chbe.umd.edu/clark/faculty/340/Chunsheng-Wang

Yue Qi 教授
奖项：
2013 TMS EMPMD Young Leader Professional Development Award
2012 Invited speaker at the first Gordon Research Conference on Lithium Ion Batteries
2009 GM Campbell Award for Fundamentals of Interfacial Tribology
2009 GM Campbell Award for Multi-scale Modeling of High-temperature Deformation in Aluminum
2006 GM Campbell Award for Advances in Nano-scale Plasticity
1999 Feynman Prize in Nanotechnology for Theoretical Work
研究方向：计算材料科学，多尺度建模，锂离子电池和燃料电池材料中的电-化学-机械耦合，固体电解质中的传输，界面和晶界
信息来源：https://www.egr.msu.edu/people/profile/yueqi

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