复旦|孙大林&上海理工|郑时有ACS Nano：“量体裁衣”的红磷体系助力高性能钠离子及钾离子电池- 大数跨境

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复旦|孙大林&上海理工|郑时有ACS Nano：“量体裁衣”的红磷体系助力高性能钠离子及钾离子电池

科学材料站

2020-08-22

导读：本文将N掺杂的剥离石墨烯碳纳米管（N-SGCNT）作为碳骨架，结合CS2表面洗涤及磷含量的精确控制，可以将41.2wt.％的纳米红磷完全限域在碳骨架中，获得具有优异电化学性能的复合材料（P2@N-SG

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“量体裁衣”：完全限域的红磷体系助力优异的钠离子及钾离子存储性能

First published: August 18, 2020

第一作者：阮佳锋

通讯作者：宋云*，方方*，郑时有*

单位：复旦大学，上海理工大学

研究背景

相较于传统锂离子电池，钠离子电池（SIB）和钾离子电池（PIB）因金属钠和金属钾具有储量丰富、价格低廉等优势，近年来受到极大关注。由于Na+和K+的半径较Li+大，使得传统锂电负极在SIB和PIB中展现差的可逆容量、倍率性能和循环性能，因此，亟需研究和开发可替代石墨的高比容量负极材料。在SIB的众多负极材料中，磷（P）具有高的理论比容量（Na3P，2596 mAh/g），被认为是新一代SIB最有前景的负极材料之一，但导电性差（<10-14 S/cm）和在充放电过程中体积变化大的缺陷，导致P做为SIB负极材料具有极差的首圈库伦效率和循环性能。

更为重要的是，P作为钾电负极鲜有人研究，到目前为止对于储钾的最终产物仍没有明确的统一（KP vs K4P3）。为了提升红磷储钠和储钾的电化学性能以及揭示红磷的储钾机制，不仅需要将其与碳基底材料进行复合，还需要使红磷满足高载量及纳米尺寸的特点。但由于纳米尺寸效应的存在，会使高载量的红磷发生团聚，从而降低复合材料的电化学性能。但是，目前许多的工作仅关注红磷与碳材料的复合以提升其电化学性能，并未对纳米红磷的“完全限域”进行系统研究。

基于此，为了进一步提升磷基材料的储钠/钾性能和储钾机制，一方面需要对基底材料的结构提出更高的要求，另一方面需要深入探究纳米红磷与基底碳材料之间的构效关系。所研究的“完全限域”纳米磷结构不仅对发展高性能钠离子/钾离子电池储能体系及新能源汽车等新兴产业具有至关重要的意义，还为其它合金化和转化型负极材料的容量提升提供重要的借鉴。

文章简介

近日，复旦大学孙大林教授课题组和上海理工大学郑时有教授课题组通过提出“量体裁衣”策略，利用氧化和水热剪切的方法，制备了一种高氮掺杂且具有1D@2D分级结构的碳基底材料（N-SGCNT）,并利用高温渗P的方法将41.2wt.%的纳米P颗粒完全约束于碳基底框架中，制备出具有优异电化学性能的P2@N-SGCNT复合材料。

得益于高N掺杂和原位剪切形成的1D-CNT@2D-SG交联结构的协同作用，具有完全限域结构的P2@N-SGCNT在SIB和PIB中分别具有2480和762 mAh/g的可逆容量，在2.0 A/g的大电流密度下，在SIB和PIB中仍分别具有1770 mAh/g和354 mAh/g的可逆容量。此外，P2@N-SGCNT同样具有优异的长循环稳定性，在SIB中，循环2000圈后，仍具有1936 mAh/g的可逆容量，在PIB中循环1000次后仍可保持319 mAh/g的可逆容量。

相关成果以题为“Tailor-Made Gives the Best Fits: Superior Na/K-Ion Storage Performance in Exclusively Confined Red Phosphorus System”发表在国际顶级期刊ACS Nano（DOI: 10.1021/acsnano.0c05951）上。

该文章的第一作者为复旦大学博士生阮佳锋

宋云老师、方方教授和郑时有教授为本文的共同通讯作者

要点解析

要点一：制备具有1D-CNT@2D-G分级结构且“完全限域“的纳米磷基复合材料

图1. 材料的制备及形貌结构

（a）P@N-SGCNT复合材料的制备流程图；

SEM：（b）P1@N-SGCNT，（c）P2@N-SGCNT,（d）P3@N-SGCNT；

TEM：（e）CNT，（f）O-CNT，（g）P2@N-SGCNT；（h-l）P2@N-SGCNT的HAADF-STEM图和C、P、O和N元素的分布图。

利用水热还原的方法，将氧化CNT的外壁剪切形成2D片曾状石墨烯，并通过与不同量红磷与基底N-SGCNT材料地复合研究加入红磷量与“完全约束“结构之间的关系。

从三种P@N-SGCNT复合材料的形貌对比可以发现（图1b-d），当基底材料一定时，随着红磷量的增加，在高温下首先是以纳米状进行复合，超过所能承载的极限值后，由于纳米尺寸效应的存在会时红磷发生团聚。因此，只有在高添加量的P3@N-SGCNT复合材料中能观察到块状红磷的存在（图1d）。

此外，通过氧化和水热方法可以成功将多壁碳纳米管的外壁剪切形成2D-G，并与内部未被剪切的1D-CNT形成的1D@2D的交联结构，可为电子提供了桥接的通道，实现快速的电化学响应。并且，高温渗P后仍能保持1D@2D的交联结构。与其余碳材料相比，所形成的1D@2D碳材料具有高的韧性和强度，能缓解红磷在嵌脱Na+/K+时的体积膨胀。

图2.复合材料的微观结构

（a）三种复合材料的TGA；

（b）XRD；

（c）Raman；

（d）N-SGCNT基底材料和P2@N-SGCNT复合材料的孔径分布；

（e）XPS；

（f）高分辨XPS中，P 2p分峰拟合结果；

（g）高分辨XPS中，N 1s分峰拟合结果；

（h）三种复合材料的FT-IR。

图2a显示了三种复合材料的真实红磷载量，结合XRD（图2b）和Raman（图2c）谱图可以看出，具有1D@2D结构的N-SGCNT基底材料能完全限域41.2wt.%的纳米红磷。

通过XPS和FT-IR结果可以看出，通过高温渗P后，P和碳材料基底之间存在强的化学键，牢固的化学键有利于缓解P的体积膨胀。此外，高的N元素的掺杂，能进一步增加材料的导电性。

要点二：具有1D@2D分级结构且“完全限域“的高N掺杂复合材料展现优异的储钠性能

图3.P@N-SGCNT复合材料在钠离子电池中的电化学性能

（a）CV曲线；

（b）前3圈充放电曲线；

（c）首圈库伦效率的对比；

（d）倍率性能；

（e）在100mA/g电流密度下的循环性能；

（f）P2@N-SGCNT复合材料在1000mA/g的大电流密度下的循环性能。

当碳基材料一定时，在高温下，随着红磷加入量的提升，纳米红磷会发生团聚。当载量为41.2wt.%时，纳米红磷能够完全限域在N-SGCNT碳基底材料中。因此，对比三种不同的复合材料，可以获得最为优异电化学性能的P@N-SGCNT复合材料，从而可以深入探究红磷载入状态（P1@N-SGCNT/P2@N-SGCNT中的纳米磷 vs P3@N-SGCNT中的块状磷）及纳米磷限域量（P1@N-SGCNT vs P2@N-SGCNT）与电化学性能之间的构效关系。

其中，P2@N-SGCNT具有最优异的储钠性能：首圈库伦高达80.0%，在100 mA/g的电流密度下，循环500圈，仍能保持2310 mAh/g的容量（基于红磷），在1000 mA/g的大电流密度下，循环2000圈仍能保持1936 mAh/g的容量。

图4. P@N-SGCNT复合材料在钠离子电池中的动力学性能

（a，b）阻抗谱EIS和ω与Z的拟合曲线；

（c-e）GITT和脱/嵌过程中Na+扩散速率。

从阻抗测试和GITT测试结果可以证明，纳米红磷的复合能够有效提升复合材料的动力学性能。

结合图2的结构分析可以看出，优异的动力学得益于1D-CNT@2D-G交联结构、高N掺杂和P与C之间牢固的化学键。

要点三：具有1D@2D分级结构且“完全限域“的P2@N-SGCNT材料具有商业化前景

图5. P2@SGCNT复合材料的商业化前景研究

（a）不同载量的倍率性能；

（b）不同载量在不同电流密度下的容量留存率；

（c）不同载量的循环性能；

（d）全电池示意图及全电池点亮LED灯的照片；

（e）全电池的倍率性能；

（f）全电池的充放电曲线；

（g）全电池的长循环性能

高载量电极材料的电化学性能和全电池性能是衡量负极材料能否进行商业化的两个重要指标。

具有1D-CNT@2D-G分级结构且“完全限域“的高N掺杂P2@N-SGCNT复合材料在不同面载量下，仍具有优异的倍率性能和循环性能。将其与Na(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)O2正极材料匹配成钠离子全电池后，同样具有优异的倍率及循环性能。在100 mA/g的电流密度下，循环140圈，仍能保持1576 mAh/g的容量。

要点四：“完全限域“结构的高N掺杂P@N-SGCNT材料展现优异的储钾性能

图6.P2@N-SGCNT复合材料在钾离子电池中的电化学性能

（a）不同K-P相的形核能；

（b）前3圈充放电曲线；

（c）倍率性能；

（d）在100mA/g电流密度下的循环性能；

（e）在100mA/g电流密度下的循环性能；

（e-g）GITT和脱/嵌过程中K+扩散速率。

具有“完全限域“的高载量纳米红磷结构，不仅能够研究储钾机制，尤其是最终储钾产物的确定，还能展现出优异的储钾电化学性能。

利用DFT计算可知，K-P相的形核能最低为K4P3，结合非原位XRD和充放电测试可以最终确定K4P3是红磷储钾的最终产物，其理论可逆容量高达1154 mAh/g，是石墨储钾容量（278 mAh/g）的~4.2 倍。

此外，具有1D-CNT@2D-G分级结构且“完全限域“的高N掺杂P2@N-SGCNT复合材料同样具有优异的倍率性能和循环性能，在100 mA/g的电流密度下，循环200圈，仍能保持514 mAh/g的可逆容量。

要点五：完全限域“结构的P@N-SGCNT复合材料在SIB和PIB中的存储机制

图7. P@N-SGCNT复合材料的Na+及K+的存储机理

（a）三种复合材料在嵌/脱Na+或K+前后的应力分布情况；

（b）三种复合材料嵌/脱Na+或K+的循环示意图。

P2@N-SGCNT复合材料具有优异储钠和储钾性能，主要得益于高载量纳米红磷的完全限域。

结合形貌和结构表征，利用Comsol模拟三种不同材料（1.一个纳米磷嵌入碳材料，留有大量空间；2.多个纳米磷嵌入碳材料，仅留少量空间；3.一个块状红磷嵌入碳材料）在嵌Na+或K+中的应力分布，从结果可以看出，完全限域结构能在最大程度上限域纳米红磷，同时缓解材料的体积膨胀。而块状红磷的存在，不仅会降低复合材料的首圈库伦效率，还会影响材料的导电性，从而减低其倍率性能。

结论

在此工作中，将N掺杂的剥离石墨烯碳纳米管（N-SGCNT）作为碳骨架，结合CS2表面洗涤及磷含量的精确控制，可以将41.2wt.％的纳米红磷完全限域在碳骨架中，获得具有优异电化学性能的复合材料（P2@N-SGCNT）。

为了实现完全限域策略，N-SGCNT框架不仅满足了传统要求，例如高电导率和确保高红磷载量的分层孔隙结构，而且原位形成的1D@2D框架能为复合材料提供循环时的结构兼容性和稳定性。

基于此，P2@N-SGCNT在SIB和PIB中分别具有2480和762 mAh/g的可逆容量，在2.0 A/g的大电流密度下在SIB和PIB中仍分别具有1770 mAh/g和354 mAh/g的可逆容量。此外，P@N-SGCNT同样具有优异的长循环稳定性，在SIB中，循环2000圈后，仍具有1936 mAh/g的可逆容量，在PIB中循环1000次后仍可保持319 mAh/g的可逆容量。最后，通过实验和理论结果可以确定K4P3是红磷在钾离子电池中的最终产物。

文章链接:

Tailor-Made Gives the Best Fits: Superior Na/K-Ion Storage Performance in Exclusively Confined Red Phosphorus System

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsnano.0c05951

通讯作者介绍:

宋云

博士，复旦大学副教授。主要从事储电/储氢材料的研究。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目各1项；主持上海市科委科技英才扬帆项目1项；以第一和通讯作者发表论文20余篇，包括Adv. Energy Mater、ACS Nano、J. Mater. Chem. A和Nanoscale等。

方方

复旦大学材料科学系教授，2019年获国家自然科学基金优秀青年科学基金项目资助，2020年获得上海市优秀学术带头人（青年）项目资助，主要从事新能源材料研究。过去几年主要围绕着氢制取、氢储运、氢应用和氢表征开展了氢能领域的全链式研究，在电解水制氢催化剂，高容量储氢材料，氢致变色、新型氢化物二次离子电池和氢相关的先进表征技术等方面取得了突出成绩，其研究成果获得国内外同行的高度认可和广泛关注。目前在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Acta Mater.、Adv. Funct. Mater.等国际著名期刊上发表论文80余篇，论文SCI他引1000余次，主持了国家自然科学基金项目4项，作为合作单位负责人参加国家自然科学重点项目1项。

郑时有

上海理工大学教授、博士生导师，国家百千万人才工程“有突出贡献中青年专家”、上海领军人才、上海市优秀学术带头人、“东方学者”特聘教授。主要从事新型储能材料的基础与应用研究工作。先后于四川大学、浙江大学和复旦大学获得学位，2010年受美国商务部的资助，赴美国国家标准与技术研究所（NIST）任高级访问学者，随后进入马里兰大学A. James Clark工学院开展科研工作。近年来，主持国家自然科学基金委和省部级项目10余项；发表科研论文近100篇，申请国家发明专利和PCT专利20多项，已获授权6项；以第二完成人获2018年度上海市自然科学一等奖。

孙大林教授课题组介绍:

孙大林教授课题组一直从事储氢/储电材料及其先进表征技术（中子衍射/同步辐射）的研究工作。先后负责和参与国家自然科学杰出青年基金/重点/面上项目、国家重大科研仪器研制项目、国家重点研发计划等科研任务。已在Acta Mater., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy、Adv. Energy Mater., ACS Nano, J. Mater. Chem. A、Appl. Phys. Lett、Chem. Mater., Nanoscale等国内外学术刊物上发表论文近200篇，获得国家授权发明专利8项。2009年获得国家杰出青年科学基金，2011年入选上海市优秀学术带头人计划。