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Available online 04 May 2020
中国科学院固体物理研究所
导读
单原子催化剂在各种反应中都显示出其优越性。然而，过去报道用于氮还原反应的单原子电催化剂仅利用金属氮或金属碳配位作为催化活性中心。本文报道了一种以低成本、无氮木质纤维素衍生碳为载体的Fe单原子电催化剂。扩展X射线吸收精细结构谱证实了Fe原子通过Fe-(O-C2)4配位结构锚定在载体上。密度泛函理论计算表明Fe-(O-C2)4是氮还原反应的活性中心。负载在碳布电极上的电催化剂的NH3产率和法拉第效率分别为32.1 μg h-1 mgcat.-1（5350 μg h-1 mgFe‐1）和29.3%。将催化剂固定在玻碳电极上，可获得307.7 μg h-1 mgcat.-1（51283 μg h-1 mgFe‐1）的NH3产率，法拉第效率为51.0%。
导师点评：
文章要点把握准确，解读清晰。
导师观点：
发展多种配位形式的金属单原子催化剂，不仅可以丰富单原子催化剂家族的种类，而且也拓展了其催化多功能性，在能源、催化、环境等领域具有广阔的应用前景。
第一作者点评：
该文章的重点和难点是：利用表面氧官能团丰富的木质素精细调控吸附Fe3+，进而调控催化剂中铁单原子的含量和电催化固氮合成氨性能。
关键词
单原子催化剂，Fe-(O-C2)4位点，N2还原反应，电催化，氨
背景简介
1. 单原子催化剂的研究背景
由固定在载体上的孤立金属原子组成的单原子催化剂（SAC）具有最大的催化活性、简单的活性中心结构和可调的电子结构，已被应用于热催化、光催化和电催化等领域。与其他形式的催化剂不同，SAC的催化活性是由单原子（SA）的性质、载体的物理化学性质以及将SA固定在载体上的配位键共同决定的。对于电催化，首选高导电碳基载体。迄今为止，各种碳负载贵金属和过渡金属SA电催化剂（SAEC）已被报道。然而，这些SAEC几乎完全通过金属氮（M-Nx）配位键将SA锚定在碳载体上，这主要是由于易得的N掺杂碳和M-Nx的高稳定性。尽管这种基于M-Nx的SAEC取得了巨大的成功，但探索其他形式的金属配位键将丰富SAEC的功能和应用领域。
2. 电催化NRR反应SAEC的配位结构和基体选择
目前为止，报道的NRR-SAEC包括Au、Ru、Mo、Cu、Fe和Co-SA，它们由含N碳材料和石墨炔（GDY）作为载体，其中SA仅通过M-Nx配位键锚定在基体上，而通过Mo-C键锚定在GDY上的Mo-SA除外。因此，迫切需要通过探索新的配位键来丰富SAEC家族，这种配位键不仅能将SA锚定在载体上，而且能诱导新的催化活性结构，对重要的反应具有优越的活性。
根据目前的报道，碳载体完全由MOF或有机分子碳化获得。这些方法具有很好的科学研究价值，但对于合成量大、质量可控的SAEC的适宜性却令人担忧。生物质具有价格便宜、资源丰富、易得等优点，有利于大规模合成碳负载型纳米复合材料。重要的是，生物量如甲壳素、壳聚糖、纤维素、半纤维素和木质素具有丰富且均匀分布的官能团（例如含N和O基团）可容易地用于调节金属离子浸渍，并通过新的配位键将SAs可控地锚定到碳载体上，以形成新型的活性配位结构。预计系统地探索用于制备SA的生物质前体将有可能克服现有SA合成方法的一个重大缺陷——无法大规模生产。
核心内容
在此，中国科学院固体物理研究所张海民，格里菲斯大学Huijun Zhao等人首次展示了以Fe-(O-C2)4作为新型NRR活性配位结构的Fe-SAEC。该工作发表在国际知名期刊Angewandte Chemie上，文章第一作者Shengbo Zhang。
作者利用木质纤维素表面氧官能团调控Fe3+的吸附，通过碳热还原在石墨碳上形成原子分散的Fe-(O-C2)4位点，制备了Fe单原子电催化剂。理论预测和实验验证了Fe-(O-C2)4位点对NRR的优异稳定性和催化活性。
这些新发现为开发基于金属-氧配位的单原子催化剂开辟了新的途径。
图1. 木质纤维素（LC）和Fe-SAs/LCC的结构表征
(a) SEM (b) FT-IR spectrum of LCC.
(c) TEM image and (d) Aberration-corrected HADD-STEM image of Fe-SAs/LCC.
(e) HADDF-STEM image of Fe-SAs/LCC and corresponding elemental mapping images.
文章链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005930
导师简介:
张海民 研究员
张海民，中国科学院固体物理研究所研究员，博士生导师。1999年毕业于内蒙古大学化学化工学院，获学士学位；2002年毕业于内蒙古大学化学化工学院，获硕士学位；2008年在大连理工大学环境与生命学院，获环境工程博士学位。在澳大利亚格里菲斯大学先后做访问学者，博士后，研究员研究工作。2015年1月加入中国科学院固体物理研究所。迄今为止，已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Small、Nano Res.、J. Mater. Chem. A等杂志上发表论文190余篇，目前承担重点研发计划课题任务和国家自然科学基金面上基金等项目。
Professor Huijun Zhao is Director of Centre for Clean Environment and Energy (CCEE), a research centre situated within the Environmental Futures Research Institute. CCEE focuses on innovative chemical, microbiological and nano-technological approaches to understand the effects of pollutants within the aquatic environment and soils, and renewable green energy sources. The cluster focuses equally on the development of enabling technological solutions for environmental assessment, remediation and new sources of renewable energy.
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