先进钠离子电池|锰基二元层状氧化物的阴离子氧化还原反应- 大数跨境

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先进钠离子电池|锰基二元层状氧化物的阴离子氧化还原反应

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2020-06-19

导读：本文作者详细介绍了稳定的Ni2+（可氧化还原）和Mn4+（不可氧化还原）的热力学、结构和化学起源。这是由Mn基二元层状氧化物中的不同电负性值决定的，在TM层中没有多余的一价元素，以便合理地使用阴离子氧

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背景简介

阴离子氧化还原反应为增加正极材料的能量密度创造了一个新的范例，超过了由可氧化过渡金属（TM）元素（TM:Ni、Co、Mn等）引起的阳离子氧化还原反应，这些可氧化过渡金属元素在基于锂过量层状氧化物的许多化合物（例如Li2MnO3，以锂离子电池（LIBs）中能量稳定的Mn4+为特点。

最近，由于Na/Na+的标准氧化还原电位低于Li/Li+（降低了0.3v），这些基于阴离子的氧化还原机制被视为克服钠离子电池（SIB）能量密度限制的一个更为关键的因素，因为由纯晶格氧（O2-/O n-）引起的氧化还原反应发生在4.2 V对Na/Na+的高压下。同样，在合理设计的几种层状氧化物（Na[Li1/3Mn2/3]O2、Na2RuO3等）中观察到氧氧化还原活性，系统地受到Li2MnO3氧化还原反应的启发，过量的一价碱金属离子（Li+和Na+）位于TM层中。

尽管氧具有很好的氧化还原特性，但高压阴离子氧化还原反应伴随着超容量并出现了可逆容量和循环电压衰减等电化学缺陷。这些劣化是由于热力学相不稳定性、严重的结构变形、机械应力的产生，为了稳定阴离子氧化还原反应并使其可逆，人们报道了多种实验和理论方法，如掺杂TM或非TM，以及在一次或二次粒子上包覆，以及有助于揭示（de）插层过程中阴离子氧化还原反应的起源。

一般来说，Li1/3Mn2/3O2层中的一价Li+在Li2MnO3中导致了Mn4+（t2g3eg0），这是由于化合物中阳离子和阴离子之间的电荷平衡。基于晶体场理论的能量学（CFT），由于低能态Mn 3d能带相对于高能态O2p电子的稳定定位，相应的Mn4+电子构型被认为是负离子氧化还原反应的起源。然而，如果混合层中没有多余的一价元素，由于它们的电负性不同，TMs的价态可以被另一个TM改变。考虑到Mn（1.55）在层状氧化物中为电子提供Ni（1.91）（如果两个TMs在同一层中；并且，Mn和Ni的数量指的是电负性通过泡林标度得出的值）和Mn4+进一步氧化为Mn5+在能量上是不利的，Mn和Ni在二元na[Mn1-x Ni x]O2氧化物中的价态为Mn4+和Ni2+。最近，理论上对这种累积的阳离子和阴离子氧化还原活性进行了研究，以确定维持可逆阴离子容量的临界参数（表示为每氧的空穴数），在没有过量单价元素的情况下，系统深入地了解层状氧化物的阴离子氧化还原反应，不足以合理地利用高能SIBs的氧氧化还原活性设计正极材料。

文章介绍

O2p电子与过渡金属（TMs）不易杂化，是锂离子电池和钠离子电池（LIBs和SIBs）中高能量密度正极产生O2-/O-正离子氧化还原反应的关键因素。更重要的是，氧氧化还原活性被认为是提高SIBs固有低氧化还原电位的一个突破，因为它在理论和实验上的反应发生在≈4.2v与Na/Na+之间。

针对上述现象，庆熙大学的潘锋教授等人在国际知名期刊Chem. Mater.上发表题为“Anionic Redox Reactions in Manganese-Based Binary Layered Oxides for Advanced Sodium-Ion Batteries”的文章。本文第一作者是Duho Kim。

这里，作者详细介绍了稳定的Ni2+（可氧化还原）和Mn4+（不可氧化还原）的热力学、结构和化学起源。这是由Mn基二元层状氧化物中的不同电负性值决定的，在TM层中没有多余的一价元素，以便合理地使用阴离子氧化还原反应。

Ni在Na[Mn1-xNix]O2中的溶解度在x=0.5时最高，这是由于Mn3+的不稳定性随着Ni2+的最大稳定而降低，这可以通过热力学混合焓值、M-O（M:Mn和Ni）和Na-O键长以及定性和定量的电子结构研究来理解。利用累积氧化还原反应，结合阳离子和阴离子物种，预测热力学稳定的Na[Mn0.5Ni0.5]O2显示出Ni2+/Ni4+的双氧化还原反应和随后的O2-/ O n −氧化还原反应，与Mn3+/Mn4+在NaMnO2中的单一氧化还原反应相比，显示出更高的氧化还原电位行为。

作者对热力学、结构和化学起源的更具体的理解，再加上晶体场理论中能量学中氧化还原反应的稳定Ni2+（变体）和Mn4+（不变）物种，是提高Mn基层状氧化物利用率和克服SIBs低能量密度限制的关键因素。

要点解析

要点一：

图1. 混合焓的形成能。

（a）将NMO和NNO的二元混合物视为Na[Mn1x-Ni x]O2中Ni含量的函数，将每一Ni/Mn比值下的基态和伪基态显示为红色和灰色填充圆的混合焓的形成能。

（b）P2型NaMnO2（NMO）和NaNiO2（NNO）的原子模型，说明Na：黄色、Mn：紫色、Ni：灰色和O：红色。

（c）单位电池体积，也用维加德定律表示，以及（d）Mn O，（e）nio和（f）nao的平均键长与Ni含量（x）――n n a[mn1xnix]O2的函数关系；它们的键长是在这两个区域和的基础上用一阶多项式仔细拟合的。

图1a显示了混合焓的形成能。考虑到Na[Mn1-xNix]O2在整个范围内所有可能的Ni/Mn原子构型，由P2型纳米二氧化氮（NMO）0≤𝑥≤114和纳米二氧化氮（NNO）的二元混合物计算，如图1b所示。具有八个公式单位的NMO和NNO的原子模型由棱柱状NaO6、八面体MnO6和NiO6组成。

在热力学计算中，考虑过渡金属层中Mn和Ni八面体位置的所有组合，随着Ni含量的变化，产生了不同的Na[Mn1-x Ni x]O2原子结构。从热力学角度看，这一能量图表明，Ni在Ni含量范围内几乎溶解成Na[Mn1-x Ni x]O2相。有趣的是，在Na[Mn1-xNix]O2中的溶解度增加至=0.5时稳定性增加，但在拐点（=0.5）以上减少。

换言之，当改变Ni含量时，Na[Mn1-xNix]O2的热力学相对相稳定性增加，然后减小。一般来说，氧化物中元素的电子能量学是决定相稳定性的关键因素。因此，由于Mn与Ni之间的强电子相互作用，预计Mn3+（t2g3eg1）不稳定性随着Na[Mn1-xNix]O2中Ni含量的增加而降低。然而，由于不稳定的Ni3+（t2g6eg1）含量的增加，在Na[Mn1-xNix]O2中进一步的Ni取代导致相对相不稳定性。为了更具体的理解，根据二元混合物的相图，确定了在每个Ni/Mn浓度下所考虑的最低能量配置状态。

为了阐明热力学观点和结构观点之间的差异，作者计算了两种平均键长，即M–O和Na–O，改变了Na[Mn1-xNix]O2中的Ni含量（= 0.5）。为了清楚地比较下降速率，在拐点（= 0.5）的基础上，使用一阶多项式精心拟合了Mn–O和Ni–O的𝑥键长度。图1d表明Mn-O the的键长从= 0.0急剧减小到= 0.5，从而去观察不同的变化。当x> 0.5值得注意的是，在最高Ni溶解度点（= 0.5）上方，Mn-O长度以慢的速率降低。相比之下，图1e显示Ni-O的键合长度稳定地减小，然后Ni-O的键合长度在0≤𝑥≤0.5拐点以上（x = 0.5）时以更快的速率减小。

总体而言，这些键的收缩略微缩短了Na–O的键合长度，因为即使Na的价态为MO6（M = Ni和0≤𝑥≤1.0Mn）和NaO6八面体之间也存在平面共享。固定为一价，反映了Na[Mn1-xNix]O2的体积减少。该发现潜在表明，Mn的离子半径（Mn3+：78.5pm和Mn4+：67pm）减小是因为Mn→对Ni的电子给体效应引起的价态变化（Mn3+ Mn4+）。同样，由于补偿了从Ni2+到Ni3+的电荷平衡，Ni的离子半径减小（Ni2+：83 pm和Ni3+：74 pm）。Mn-O的0.5≤𝑥≤1.0和Ni-O的0.5≤𝑥≤1.0可能会略有减少。

要点二：

图2.

（a-f）Na[Mn1x-Ni x]O2中Mn、Ni 3 d电子和O2对电子在x=0.0、0.25、0.5、0.75、0.875和1.0时的部分态密度组合图。

（g）Mn和（h）Ni作为Na[Mn1-x Ni x]O2中Ni含量（x）的函数，用Bader电荷法计算的平均和拟合（两个区域：和）净电荷，0.0≤X≤0.5 0.5≤X≤1.0。

为了揭示Na[Mn1-xNix]O2在改变Ni取代量（x）时热力学和结构性质的预测来源，作者对其TM和氧电子结构进行了详细的研究。图2a-f给出了Na[Mn1-xNix]O2中Mn和Ni 3d-电子和O 2-p-电子在热力学基态（x=0.0、0.25、0.5、0.75、0.875和1.0）下的部分态密度（PDOSs）的组合图。

定性分析表明，Mn在NaMnO2中的PDOSs揭示了Mn3+在高自旋态（t2g3eg1：各向异性电子结构）的一个典型价态，表明不仅在价带中观察到电子布居，而且在导带中也存在氧化电子。通常，0≤E―Ef≤2 Mn3+的电子结构根据CFT的能量学表现出不稳定性，并对Mn基氧化物产生结构畸变，称为Jahn-Teller效应。然而，Jahn-Teller畸变应该减轻，以实现循环保留。

考虑到Mn在电负性方面比Mn的值高，从而为电子提供Ni，当Ni含量从x=0.0增加到x=0.5时，Mn 3d电子布居数在范围内减小，―2≤x≤0，伴随着Ni2+电子构型的存在，如图所示在图2a-c中，结果是，x=0.5时的Mn和Ni PDOS呈现完全氧化的Mn4+（t2g3eg0）和脱氧的Ni2+（t2g6eg2），具有各向同性电荷密度，从而抑制Jahn-Teller畸变。有趣的是，在图2d-f中，为了破坏Na[Mn0.5Ni0.5]O2中Ni2+的电子结构，进一步的Ni取代进入Mn位，这导致了从Ni2+到Ni3+直到=1.0的氧化态的增大。

然而，所有Mn 3d-电子𝑥在相同范围内都是以Mn4+电荷顺序固定的。最后，在完全由Ni占据的氧化物中，Ni 3d-电子的0.5≤x≤1.0。同样，具有各向异性电子密度的Ni3+的电子结构被认为是产生Ni基氧化物Jahn-Teller畸变的根源。因此，增加结构不稳定性程度的Ni3+应减少，以获得更好的循环保留率。

为了进行定量研究，作者使用Bader电荷法计算了Mn和Ni在Na[Mn1-xNix]O2中的净电荷，这是镍含量（x）的函数，Bader电荷法通常显示，由于电子不完全位于原子中心，因此，与形式电荷相比，减少的电荷小于等于1.0，在电池研究领域，基于给定的原子结构环境和功能，研究相对电荷变化被认为是一种有用的分析方法。为了更好地理解，根据图1a中的凸包，将净电荷分为两个区域，使用一阶多项式仔细地拟合了x≤0.5和0.5≤x≤1.0。图2g显示，Mn净电荷从=0.0线性增加到=0.5，而当Ni含量进一步增加时，没有观察到任何变化。相反，镍净电荷呈现相反的趋势，𝑥>0.5显示没有变化，而观察到0.0≤x≤0.5, 0.5≤x≤1的线性增加（图2h）。

要点三：

图3.

a） Na[Mn1/2Ni1/2]O2和Na MnO2的空位形成能，以及考虑所有可能的空位/Na原子构型的混合焓的形成能，作为（b）Na1y[Mn1/2Ni1/2]O2和（c）Na1y-MnO2中Na含量（y）的逆函数。

（d）计算计算了Na1 y[Mn1/2Ni1/2]O2（红色）和Na1-y MnO2（黑色）中随y变化的电压。

由于理论电化学电压是通过Gibbs自由能的变化来计算的，因此，相对热力学稳定性是预测（de）插层过程中氧化还原电位的一个关键因素。图3a显示了焓的空位形成能（G）与Na1-y[Mn1/2Ni1/2]O2和Na1-yMnO2中Na（或空位）含量的倒数（H𝑉）在整个范围内的函数关系，显示了每个空位/Na比率下0≤𝑦≤1.0的最低能量配置为红色和黑色圆圈。

这两种氧化物的原子模型如插图所示。为了更好地了解钠萃取过程中的相稳定性趋势，通过一阶多项式对生成能进行了仔细的拟合，预测在整个范围内，两种化合物的脱钠相将明显比完全脱钠相更不稳定。然而，两种氧化物的拟合线显示Na1-y[Mn1/2Ni1/2]O2的相稳定性高于Na1-yMnO2。一般来说，从热力学角度来看，较高的相稳定性导致正极材料的氧化还原电位较高；因此，作者的热力学研究结果表明，Na1-y[Mn1/2Ni1/2]O2的氧化还原电位高于Na1-yMnO2。

为了证实对这两种化合物的电压行为的预测，作者计算了混合焓的形成能，考虑到空位/Na二元混合物取决于Na1-y[Mn1/2Ni1/2]O2和Na1-yMnO2中所有可能的原子位，作为Na含量的逆函数（图3b，c）。在生成焓0≤𝑦≤1.0图中，考虑到两种Mn基层状氧化物中Na离子的所有组合及其空位，生成了不同的原子结构。根据二元混合物的相图，确定了两种Mn基化合物在y含量下的最低能量构型为基态和假基态。Na1-yMnO2中的能量图预测在整个范围内有四个两相区（1:0≤𝑦≤，2:，3:，4:）。在y=0.0～y=0.75范围内，Na1-y[Mn1/2Ni1/2]O2的两相行为相似。然而，在第四区，二元氧化物的相稳定性不同，这将在充放电过程中起到延长可用钠含量的作用。

图3d显示了Na1-y[Mn1/2Ni1/2]O2和Na1-y MnO2中空位含量在从=0到=1.0的整个范围内的脱碘势分布，该范围基于一个变化的热力学凸壳图。Na1-y[Mn1/2Ni1/2]O2氧化物在Na萃取过程中的电压趋势明显高于Na1-y MnO2氧化物，这一结果与实验测量的两个正极中的电荷分布的行为相似。假定Na1-y[Mn1/2Ni1/2]O2的高电压行为是由Ni2+/Ni4+（V 3.7）的稳定的阳离子双氧化还原反应和与Mn4+配位的O2-/O n 2+的阴离子<redox反应（4.0v）引起的。在Mn-Ni二元氧化物中，4.2v对Na/Na+的负离子诱导高电压通过各种≈实验分析得到验证。而Na1-y MnO2的低电压倾向则来源于Mn3+/Mn4+（V 3.7）的阳离子氧化还原反应。

结论

作者使用密度泛函理论（DFT）方法计算第一性原理，这是在维也纳从头算模拟软件包（VASP）中实现的，该软件包基于投影增强波（PAW）的赝势平面波集。采用基于Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）模型的广义梯度近似（GGA）方法研究了自旋极化条件下的交换相关函数。考虑到过渡金属三维能带的强相关性，所有计算都使用了应用于GGA（GGA+U）的Hubbard型U校正，Mn和Ni的相应值取自以前的报告。Na赝势是由一个3s和六个2p电子计算的，作为价电子更准确地描述了Na+离子。用广义势计算了M（Mn和Ni）赝势。对于标准的计算参数，采用Monkhorst-Pack方法对4×4×2网格的倒易空间中的k点进行采样，截止能量为400ev。在所有的计算中，单元参数和原子位置被完全放宽，以获得热力学和结构参数以及基态的电子结构。考虑Ni/Mn结构的混合焓的形成能计算如下。