孙靖宇/窦世学教授AEM: 动力学增强的异原子双掺烯碳空心结构用于高倍率印刷化钾离子电池

作者：卢晨，孙中体，余良浩，连雪玉，易雨阳，李劼，刘忠范

通讯作者：窦世学*，孙靖宇*

单位：苏州大学，伍伦贡大学，德国亥姆霍兹研究所，北京大学

碳基材料现今已成为离子电池负极材料的不二选择。然后，由于其难以大规模合成、较低的容量和较大的体积效应限制了其进一步发展。基于此，本文报道了通过等离子体增强的化学气相沉积技术来精确、批量制备氮/硫双掺杂石墨空心结构；所合成的烯碳材料有着均匀的氮硫掺杂、丰富的亲钾表面、有效的电子/离子传输通路和优异的结构稳定性，利于其高性能钾离子存储（在20 A g−1的电流下容量发挥为100 mAh g−1，在5 A g−1循环5000圈后拥有90.2%的容量保持率）。通过理论计算和实验表征共同佐证了其增强的储钾反应动力学。进一步地，构筑了具有可调负载量（1.84、3.64和5.65 mg cm-2）的打印化负极，显示出较高的面容量。本工作报道了印刷化碳基钾离子负极材料，为下一代大规模的钾离子电池的应用提供了广阔前景。

钾离子电池具有显著的优点（包括钾资源丰富、廉价易得、标准还原电势低等等），被认为是最有前途的下一代储能系统之一。然而，钾离子较大的半径导致的缓慢的反应动力学和脱嵌钾过程中较大的体积效应限制了钾离子电池的进一步发展。通过电极材料的设计，尤其是负极材料的设计，以获得更快的离子嵌入动力学、更稳定的结构和优化的电化学性能仍然存在挑战。

目前，人们对寻找合适的钾离子电池负极材料投入了大量研究，其中包括合金材料（锑、锡、铋），转化材料（氧化物、硫化物、硒化物）和碳基材料（软碳、硬碳、石墨烯）。尤其是碳材料，因为它廉价易得、高导电、结构多样并且环境友好。然而，未修饰的碳材料不可避免的堆叠和狭窄的层间间距（石墨碳为3.35Å）会降低离子扩散率并引起电极的较大的体积膨胀，从而导致循环寿命缩短，并降低了钾离子电池的能量密度

近年来，将杂原子（N，S，P，O等）掺杂到碳骨架中已被证明是改善钾离子存储性能的可行途径。例如，氮元素的掺入可以引入丰富的活性位点，增大层间距，提升导电性，利于钾电倍率性能的发挥并缓解体积效应。尽管已有大量工作报道了异原子掺杂的工作，然而其中大部分的合成方法都过于繁琐难以满足实际应用的需求，共掺石墨碳的结构设计也鲜有涉及；共掺的协同作用的解释还不完善；此外，共掺碳材料的高负载电极的制备还未见报道。

基于以上讨论，苏州大学能源学院、苏州大学——北京石墨烯研究院协同创新中心孙靖宇教授、伍伦贡大学窦世学院士等在Advanced Energy Materials上发表题为“Enhanced Kinetics Harvested in Heteroatom Dual-Doped Graphitic Hollow Architectures toward High Rate Printable Potassium-Ion Batteries”的研究论文。苏州大学/伍伦贡大学联合培养博士生卢晨、苏州大学博士后孙中体博士为本文共同第一作者。

在这项工作中，作者设计了一步法低温等离子体增强的化学气相沉积策略来精准合成氮/硫双掺空心烯碳结构用于钾离子电池负极材料。制备的烯碳具有均匀的氮/硫掺杂及亲钾表面，高效的电子离子传输路径和优化的电极-电解液接触，对钾离子电池的倍率性能和长循环能力具有重要作用。因此，以氮/硫共掺烯碳材料在储钾方面发挥了优异的电化学性能（在20 A g−1的电流下容量发挥大约100 mAh g−1，在5 A g−1循环5000圈后拥有90.2%的容量保持率）。

通过理论计算指导佐证了氮硫双掺对其电化学发挥的协同促进作用，能够有效增强材料对钾离子的吸附和扩散，并增强材料整体导电性。恒电流间歇滴定技术也验证了增强的钾离子扩散能力。进一步地，通过打印技术进行材料负载量的可控调节，并实现了高负载电极的制备（1.84, 3.64和5.65 mg cm−2），据我们所知，这是打印碳基钾电负极的首次构筑，对未来钾离子电池的大规模应用提供了新思路。

• 对传统碳材料进行掺杂优化并实现精准、批量制备，有良好的应用前景。
• 氮硫双掺而增大的层间距和引入的大量缺陷，有利于钾离子的吸附、扩散和嵌入。
• 基于前期积累的direct-CVD技术支持，设计了一种较为简易的双原子一步掺杂策略，对双原子掺杂的协同促进作用进行了较为系统的理论分析和实验验证。
• 通过打印技术实现了高负载电极的构筑。

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