德国冯新亮课题组Adv. Funct. Mater.: 基于酞菁的二维共轭金属有机框架纳米薄片用于高性能微型电容器- 大数跨境

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德国冯新亮课题组Adv. Funct. Mater.: 基于酞菁的二维共轭金属有机框架纳米薄片用于高性能微型电容器

科学材料站

2020-06-19

导读：该工作报道了一种基于酞菁的新型层状2D c-MOF（Ni2[CuPc(NH)8]）的合成及剥离。溶剂热合成的高结晶性粉末状Ni2[CuPc(NH)8]具有约200纳米的晶区尺寸。

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作者：王明超，石欢欢，张盼盼，廖忠全，王茂，钟海霞，Friedrich Schwotzer，Ali Shaygan Nia，Ehrenfried Zschech，周胜强，Stefan Kaskel

通讯作者：董人豪*，冯新亮*

单位：德国德累斯顿工业大学

研究背景

二维共轭金属有机框架（two-dimensional conjugated metal-organic frameworks, 2D c-MOFs）代表了新一代的层状MOF材料，其具有强的面内共轭和弱的层间范德华力作用。由于其本征导电、结构多样、活性位点明确以及孔径可调等特性，2D c-MOFs具有作为先进电极材料的潜力并应用到电子、能源等领域中。目前的研究发现2D c-MOFs在双电层和赝电容电容器的应用中表现出优越的性能（Nat. Mater. 2017, 16, 220；Nat. Energy 2018, 3, 30）。尽管如此，溶剂热合成的2D c-MOF块体材料缺少溶液制备和集成微型器件的能力，这严重限制了其作为薄膜电极在柔性微型电容器中的应用，该器件可作为下一代便携电子设备的轻便电源。

为了解决这一问题，剥离块体材料为纳米薄片已被证实为一种高效方法，同时能够保持材料的二维属性及其本征导电性。通过多种方法，如超声处理，二维非共轭MOF已被成功制成为纳米薄片（Chemical Society Reviews 2018, 47, 6267）。然而，尽管纳米薄片能够实现活性位点的高利用率和简便的溶剂法器件制备，自上而下剥离范德华力堆积的2D c-MOFs块体材料以及相关的微型电容器器件仍然需要探索。

文章简介

近日，德国德累斯顿工业大学冯新亮教授和董人豪研究员带领的团队与德国弗劳恩霍夫研究所（Fraunhofer IKTS）和德国亥姆霍兹研究所（HZDR）合作，在期刊Advanced Functional Materials（Adv. Funct. Mater. 2020, 2002664. DOI: 10.1002/adfm.202002664）上发表题为“Phthalocyanine‐Based 2D Conjugated Metal‐Organic Framework Nanosheets for High‐Performance Micro‐Supercapacitors”的研究工作。该文章第一作者为王明超、石欢欢和张盼盼，董人豪和冯新亮为该文的通讯作者。

该工作报道了一种基于酞菁的新型层状2D c-MOF（Ni2[CuPc(NH)8]）的合成及剥离。溶剂热合成的高结晶性粉末状Ni2[CuPc(NH)8]具有约200纳米的晶区尺寸。此外，其具有高达690 m2 g-1的比表面积以及在酸碱溶液和极性溶剂中较高的化学稳定性。通过NaCl辅助的球磨机械剥离，粉末状Ni2[CuPc(NH)8]可被剥离成为纳米薄片。这些纳米薄片具有约160纳米的横向尺寸和和7纳米的厚度，并且能够被稳定分散在二甲基甲酰胺（DMF）中超过六个月时间。基于范德堡测量模式，Ni2[CuPc(NH)8]薄片表现出约1.5 cm2 V-1 s-1的室温迁移率。

受益于其本征的导电性、多孔性、高结晶性和超薄的特性，纳米薄片允许高的活性位点利用率、快的离子传输以及简易的薄膜加工性能。因此，基于Ni2[CuPc(NH)8]/石墨烯的复合材料，作者制备了柔性微型电容器器件，其表现了超高的循环稳定性以及高达18.9 mF cm-2的面积电容量。该工作为自上而下的批量合成导电2D c-MOFs纳米薄片及实现其在能源领域高性能存储的应用开启了新的篇章。

要点解析

要点一：材料表征

图1. 粉末状Ni2[CuPc(NH)8] 2D c-MOF的表征

a 合成Ni2[CuPc(NH)8]的简图。

b 实验和理论计算的X射线衍射图谱。

c AA-锯齿状堆积的多层Ni2[CuPc(NH)8]。

d SEM图像。

e TEM图像。

f 不同溶剂中的化学稳定性。

图1显示了粉末状Ni2[CuPc(NH)8] 2D c-MOF的制备及其晶体结构。通过八氨基铜酞菁配体和Ni2+金属离子在二甲基亚砜（DMSO）中的配位反应，层状堆积的Ni2[CuPc(NH)8] 2D c-MOF被合成为黑色粉末（图1a）。

粉末X射线衍射（XRD）图谱显示了其高的结晶性（图1b），通过计算，晶格参数a（相邻Cu原子距离）为18.0埃米，层间距为3.24埃米。基于密度泛函理论的结构建模，上述XRD图谱能够被AA-锯齿状堆积模式良好再现（图1c）。

扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示了Ni2[CuPc(NH)8]的片状形貌（图1d,e），其尺寸约为100-300纳米。低压CO2吸附（195K）证明该材料高达690 m2 g-1的比表面积。通过浸泡Ni2[CuPc(NH)8]粉末于酸碱溶液及不同极性溶剂中并且测试相关XRD，作者确认了其较高的化学稳定性（图1f）。

要点二：

图2.剥离粉末状Ni2[CuPc(NH)8]为纳米薄片

a 剥离示意图。

b Ni2[CuPc(NH)8]薄片在DMF中的均匀分散液。

c 剥离前后的X射线衍射图谱。

d,e SEM、TEM及高分辨TEM图像。

f AFM图像。

g 变温电导。

h 300K时霍尔电阻随外加场的变化。

图2显示了剥离粉末状Ni2[CuPc(NH)8]为纳米薄片及其相应结构表征。通过NaCl辅助的球磨，Ni2[CuPc(NH)8]块体材料可被机械剥离为纳米薄片且稳定分散在DMF中超过六个月时间（图2a,b）。NaCl添加剂在剥离中对于插层、减少剪切力及分离MOF起到关键作用。XRD图谱显示，剥离之后层间距从3.24埃米增大为3.33埃米（图2c）。SEM和TEM图像显示了高质量的薄的Ni2[CuPc(NH)8]纳米片（图2d,e）。

通过统计分析，其平均水平尺寸约为160纳米。利用原子力显微镜，其厚度被测量为约7纳米（图2f），对应于十层Ni2[CuPc(NH)8]。变温电导测试表明了其半导体特性及0.01 S m-1的室温电导率（图2g）。霍尔效应测试显示了其p型半导体性能及约1.6 cm2 V-1s-1的室温迁移率（图2f）。

要点三：

图3. 基于Ni2[CuPc(NH)8]/石墨烯（EG）复合薄膜的微型电容器的电化学表现

a 在聚酰亚胺柔性基底上基于Ni2[CuPc(NH)8]/EG复合薄膜的微型电容器。

b 复合薄膜的SEM图像和EDX元素分析。

c 基于纯EG和不同配比的Ni2[CuPc(NH)8]/EG的微型电容器在扫速50 mV s-1时的CV曲线。

d 基于最优配比Ni2[CuPc(NH)8]/EG-2的微型电容器在扫速区间2-50 mV s-1的CV曲线。

e Ni2[CuPc(NH)8]/EG-2微型电容器在电流区间0.04-0.4 mA cm-2的GCD曲线。

受益于其多孔性、电导性和超薄的特性，Ni2[CuPc(NH)8]纳米薄片保证了高的活性位点利用率和较快的离子传输。因此，通过混合Ni2[CuPc(NH)8]纳米薄片和电化学剥离的石墨烯（EG），薄膜插指电极被简易制备并应用于微型电容器研究中（图3a,b）。

利用循环伏安法（CV），作者研究了纯EG及Ni2[CuPc(NH)8]/EG复合材料的电化学性能并且确定了最优Ni2[CuPc(NH)8]/EG配比并命名为Ni2[CuPc(NH)8]/EG-2（图3c）。基于该器件，作者研究了其在扫速2-50 mV s-1时的CV曲线及其电流密度为0.04-0.4 mA cm-2时的GCD曲线（图3d,e）。

要点四：

图4. Ni2[CuPc(NH)8]/EG-2微型电容器的性能

a 不同电流密度下基于GCD曲线计算的比电容。

b 0.4 mA cm-2时其在0.8 V电压窗口的循环稳定性。

c 基于Ni2[CuPc(NH)8]/EG-2、导电聚合物、碳材料/石墨烯及其他框架材料的微型电容器的Ragone点图。

d 不同弯曲角度时的Ni2[CuPc(NH)8]/EG-2微型电容器。

e 扫速10 mV s-1时，弯曲角度为30°、60°和90°的CV曲线。

f 扫速20 mV s-1时，改变器件弯折状态后的电容保留。

Ni2[CuPc(NH)8]/EG-2微型电容器表现了超高的循环稳定性及高达18.9 mF cm-2的面积电容量和168 mW cm-2的面积能量密度（图4a-c），该性能高于绝大部分报道的基于导电聚合物和二维材料的微型电容器。通过弯折该器件不同角度并且测试CV曲线，作者确认了其良好的柔韧性。即使在测试中不断改变其弯折程度，在3000次充放电循环之后该器件仍保持了86.2%的性能。

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202002664

课题组链接:

德累斯顿工业大学分子功能材料研究所网站

https://tu-dresden.de/mn/chemie/mc/mc2