西交大杨生春教授团队AEM：电化学修饰IrO2纳米颗粒的电子结构，以实现具有广泛适应性的整体电化学水分解- 大数跨境

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西交大杨生春教授团队AEM：电化学修饰IrO2纳米颗粒的电子结构，以实现具有广泛适应性的整体电化学水分解

科学材料站

2020-06-22

导读：本文提出通过循环伏安法改变IrO2电子结构的策略。在这个过程中，Ir（+4）被部分还原，痕量Pt同时沉积在IrO2上，这大大降低了ΔGh*，从而加速了反应动力学。

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Published: 18 June 2020

作者：李璐，王斌，张耕玮，杨光，杨涛，杨森

通讯作者：杨生春*

单位：西安交通大学，赛默飞世尔科技

导读

为了开发氢能源，设计稳定且具有广泛适应性的水分解活性的电催化剂是非常迫切的。IrO2是一种有前途的、广泛应用于工业上的析氧反应的催化剂，但由于其具有较高的氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*），因此很少用于析氢反应（HER）。

近日，西安交通大学杨生春教授在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Electrochemically Modifying the Electronic Structure of IrO2 Nanoparticles for Overall Electrochemical Water Splitting with Extensive Adaptability”的论文。李璐为本文第一作者。

导师专访

导师解析：

在实际应用中，迫切需要开发一种通用的高性能的催化剂，以便使各种电解质直接用于制氢。IrO2是少数稳定且高效的析氧催化剂，但由于其氢吸附吉布斯自由能太大，IrO2几乎不用于析氢反应。我们提出通过CV调控IrO2的电子结构使其适用于HER。在CV过程中，Ir（+4）被部分还原，同时痕量Pt沉积在IrO2上，这大幅度降低了ΔGH*从而加快了HER反应动力学。

图1.

图片概述

本文提出通过循环伏安法改变IrO2电子结构的策略。在这个过程中，Ir（+4）被部分还原，痕量Pt同时沉积在IrO2上，这大大降低了ΔGh*，从而加速了反应动力学。低贵金属负载（36.6 μg cm-2（Ir+Pt））制备的Pt-IrO2/CC在0.5 M H2SO4、1 M KOH和1 M磷酸盐缓冲溶液中的过电位分别为5、22和26 mV，在10 mA cm-2下表现出优异的HER活性，这使得构建一个全IrO2基电解槽成为可能。Pt–IrO2/CC | | IrO2/CC对在pH-通用条件下以及天然海水中具有良好的活性和稳定性。密度泛函理论计算表明，优化后的IrO2电子结构平衡了ΔGh*，大大提高了其性能。

背景简介

1. 电解水现存难题

电解水已被认为是产生H2的可持续方法。其由析氧反应（OER）和析氢反应（HER）组成。在实际应用中，兼具HER和OER催化活性的催化剂是非常必要的。虽然已经报道了许多双功能催化剂，但仍有一些关键问题需要进一步解决：

1）阳极和阴极中的催化剂在组分上一般表现出很大的差异，由于水裂解过程中可能发生溶解和再沉积反应，使制备过程复杂化，并产生潜在的相互干扰；

2）大多数非贵金属催化剂只能在碱性溶液中使用，限制了电解水的使用范围。

然而，在实际应用中，人们非常希望能够开发出能同时催化HER和OER的高效催化剂。然而，只有少数OER催化剂被开发用于酸性电解液中。

通常，钌和铱基氧化物被认为是最好的OER催化剂酸性介质，但由于RuO2的溶解速率高，耐久性差，限制了它的实际应用。在酸性电解液中，IrO2是为数不多的稳定、对OER有高催化活性的催化剂之一。然而，由于其氢吸附吉布斯自由能的高度负性，很少有研究报道将IrO2作为双功能电催化剂的。因此，有效地改变IrO2的电子结构以减弱其对氢的吸附，是提高其性能的有效途径。

2. 研究机遇

在之前的工作中，研究者发现循环伏安法（CV）可用于修饰金属氧化物的电子结构。在此过程中，金属氧化物中的金属阳离子被部分还原，这导致负电荷在金属位点上积累，从而大大加速了HER动力学。此外，痕量铂同时沉积在金属氧化物表面，这为活性物种的吸附/解吸提供了一个更有利的界面。典型的例子是铂过渡金属各向异性催化剂（Pt-TM），其中原子界面的电子结构由于铂与TM之间的协同效应，极大地优化了反应路径，从而加速了反应动力学。除了催化性能外，另一个需要特别关注的话题是铂族金属的成本，这一直被认为是阻碍其应用的主要障碍。实际上，从废催化剂中回收此类材料已成为降低成本的主流解决方案。更重要的是，这大大提高催化剂利用率，从而降低负载量，简化制备工艺，对降低成本也非常有效。

导师专访

导师点评：

电解水制氢是一种可持续的、极具发展前景的产氢策略。催化剂是这一技术的核心，高性能催化剂有助于降低能耗，提高制氢效率。如何大规模、低成本制备高效、稳定、适用于各种电解液的催化剂是工业化过程中亟待解决的问题。

核心内容

本文成功地使用循环伏安法来调节IrO2的电子结构，贵金属的总负载量可以保持在非常低的水平36.6 μg cm-2（Ir+Pt）（≈$19 m-2），远低于大多数报道的工作。制备的Pt–IrO2/CC电极在0.5 M H2SO4、1 M KOH和1 M磷酸盐缓冲溶液中的过电位分别为5、22和26 mV，其性能优于大多数报道的HER催化剂。由于Pt–IrO2/CC在HER中的高性能以及阳极和阴极之间的最小相互影响，Pt–IrO2/CC | IrO2/CC电解槽在通用条件下（酸性、中性、碱性电解质，甚至海水）具有良好的水分解性能，同时在电解天然海水（无需净化）方面也显示出很好的性能。与商用Pt/C | | IrO2（2.074 V）和Pt/C | RuO2（2.093 V）相比，它需要较低的电解槽电压（2.003 V）达到10 mA cm-2的电流密度，因此显示出巨大的实际应用潜力。

第一作者专访：

1. 该研究的设计思路和灵感来源

目前关于贵金属催化剂用于电解水已有大量报道，但是大多数贵金属催化剂制备复杂，成本高昂，容易团聚，且测试时需要使用nafion，这些都给电解水工业化增加了难度。在之前的工作中，我们发现循环伏安法（CV）可用于修饰金属氧化物的电子结构。在CV过程中，金属氧化物中的金属阳离子被部分还原，导致负电荷在金属位点上积累，从而大大加速了HER动力学。此外，痕量铂同时沉积在金属氧化物表面，为活性物种的吸附/解吸提供了一个更有利的界面。因此我们设想通过CV调控IrO2的电子结构，制备原位生长的Pt-IrO2/CC。

2. 该实验难点有哪些？

该工作的难点主要在于材料的表征上。IrO2/CC是通过碳布在氯化铱溶液中浸润、烘干、空气中烧结得到的，颗粒尺寸很小，催化剂含量也低，很多常规测试无法表征其形貌结构。

3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

该报道与类似报道的区别在于：

（1）材料制备方法的不同，通过浸渍烧结制备了原位生长的IrO2/CC，制备过程中不需要使用表面活性剂。

（2）提出电化学修饰金属氧化物的电子结构，为电子结构调控提供了新思路。

（3）使得构建一个全IrO2基电解槽成为可能。

图2. HER性能

a) The polarization curves,

b) Tafel plots of different electrocatalysts, and

c) LSV polarization curves of Pt–IrO2/CC before and after repeating 10000 CV scans in 0.5 M H2SO4 solution (inset is chronoamperometry curves of Pt–IrO2/CC in 0.5 MH2SO4solution).

d) The polarization curves,

e) Tafel plots of different electrocatalysts, and

f) LSV polarization curves of Pt–IrO2/CC before and after repeating 10000 CV scans in 1 m KOH solution (inset is chronoamperometry curves of Pt–IrO2/CC in 1 M KOH solution).

g) The polarization curves,

h) Tafel plots of different electrocatalysts, and

i) LSV polarization curves of Pt–IrO2/CC before and after repeating 10000 CV scans in 1 M PBS (inset is chronoamperometry curves of Pt–IrO2/CC in 1 M PBS).

文章链接:

Electrochemically Modifying the Electronic Structure of IrO2 Nanoparticles for Overall Electrochemical Water Splitting with Extensive Adaptability

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202001600

导师简介:

杨生春，博士，西安交通大学理学院教授，博士生导师，理学院材料物理系主任。在 “ JACS ”, “Chem Soc Rev", “Adv. Funct. Mater.”，”Adv. Energy Mater.“, “Nano Energy”, “J. Mater. Chem. A”，“Carbon” ,“Nanoscale”和“Small"等国际国内期刊发表学术论文90余篇，参与编写英文学术著作一部，获得授权国家发明专利10余项，2010年获得第八届陕西省青年科技奖，2012年入选教育部新世纪优秀人才支持计划,2015年获得陕西省高等学校科学技术奖一等奖（第一获奖人），2016年获陕西省科学技术奖二等奖（第一获奖人）。

研究领域：主要从事功能纳米材料的可控合成及其在光学、燃料电池、纳米催化、超级电容器、生物载药等领域的应用研究。

信息来源：http://gr.xjtu.edu.cn/web/ysch1209/1