AFM综述：单原子催化剂（SACs）在电催化方面的应用- 大数跨境

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AFM综述：单原子催化剂（SACs）在电催化方面的应用

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2020-06-20

导读：本文作者概括了合成SACs的主要方法（灼烧法、浸渍法、共沉淀法、沉积法、化学还原和光化学还原法）及其它们的优缺点。作者从金属元素角度出发，系统地总结了不同金属基SACs在ORR、HER、OER、HOR

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第一作者：张巧巧

通讯作者：管景奇

通讯单位：吉林大学化学学院，吉林省表面与界面化学重点实验室

论文DOI：10.1002/adfm.202000768

导读

由于能源紧缺、环境污染、全球变暖等一系列问题的不断加剧，急需开发绿色的能量转换技术。近年来，一些电催化技术（如燃料电池、金属-空气电池、电解水、电催化还原N2和CO2制备化学燃料）已经表现出巨大的潜力，它们可以成功地利用电能来生产化学燃料和降解环境污染物。在各种电催化剂中，SACs具有最大化的原子利用率和独特的结构性质，在与能量有关的催化领域中呈现出了广泛的应用前景。

有鉴于此，吉林大学管景奇组全面总结了SACs催化氧还原反应（ORR）、析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氢氧化反应（HOR）、二氧化碳还原反应（CO2RR）和氮还原反应（NRR）的最新进展。

文章亮点

1. 作者概括了合成SACs的主要方法（灼烧法、浸渍法、共沉淀法、沉积法、化学还原和光化学还原法）及其它们的优缺点。

2. 作者从金属元素角度出发，系统地总结了不同金属基SACs在ORR、HER、OER、HOR、CO2RR和NRR中的应用及进展：活性位点、催化性能、催化机理、结构-性能关系。

ORR

铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、锰（Mn）、铜（Cu）、锌（Zn）、铬（Cr）、钪（Sc）、钨（W）、铂（Pt）、铱（Ir）、钌（Ru）、铑（Rh）、金（Au）、钯（Pd）、银（Ag）基SACs及双金属基SACs可以有效地催化ORR，且它们在燃料电池和金属-空气电池的应用中已经表现出优异的电化学性能。

4e^-机理（电池装置）：

O₂ + 4H⁺ + 4e^- → 2H₂O(酸性介质)

O₂ + 2H₂O + 4e^- → 4OH^-(碱性介质)

2e^-机理：

O₂ + 2H⁺ + 2e^- → H₂O₂(酸性介质)

O₂ +H₂O + 2e^- → HOO^- + OH^-(碱性介质)

参考文献：ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 4982; ACS Energy Lett. 2018, 3, 2383; ACS Catal. 2018, 8, 10364.

HER

铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、锰（Mn）、钼（Mo）、铂（Pt）、铱（Ir）、钌（Ru）基SACs及双金属基SACs在HER和电解水中表现出了优异的催化性能，可以加速氢能的产生，从而缓解能源危机和环境污染问题。

Volmer-Heyrovsky机理:

H⁺ + * + e^- → *H;

*H + H⁺ + e^- → * + H₂(酸性介质)

H₂O + * + e^- → *H + OH^-;

*H + H₂O + e^- → * + H₂ + OH^-(碱性介质)

Volmer-Tafel机理:

H⁺ + * + e^- → *H;

2*H → 2* + H₂(酸性介质)

H₂O + * + e^- → *H + OH^-;

2*H → 2* + H₂(碱性介质)

参考文献：Adv. Mater. 2018, 30, 1802146; Nano Energy 2019, 59, 472; Nanoscale 2019, 11, 18169.

OER

铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、锰（Mn）、铂（Pt）、铱（Ir）、钌（Ru）、铑（Rh）、金（Au）、银（Ag）基SACs及双金属基SACs能够帮助OER加快其动力学，而且它们在电解水和电池装置中已经呈现出光明的前景。

H₂O + * → *OH + H⁺ + e^-;

*OH → *O + H⁺ + e^-;

*O + H₂O → *OOH + H⁺ + e^-;

*OOH → * + O₂ + H⁺ + e^-(酸性介质)

OH^- + * → *OH + e^-;

*OH + OH^- → *O + H₂O + e^-;

*O + OH^- → *OOH + e^-;

*OOH + *OH → * + O₂ + H₂O + e^-(碱性介质)

参考文献：Nat. Commun. 2019, 10, 1392.

HOR

铂（Pt）基和铑（Rh）基SACs可以高效稳定地催化HOR及加速H2-O2燃料电池的阳极反应。

H₂ (g) + * → *H + H⁺ + e^-;

*H → * + H⁺ + e^-

参考文献：Angew. Chem. 2016, 128, 13378.

CO2RR

铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、铋（Bi）、锡（Sn）、铑（Rh）基SACs可以电催化还原CO2产生不同的化学燃料及重要的化工产品，能够有效地缓解全球变暖等问题。在CO2RR中，绝大多数的SACs对CO的产生表现出了高选择性和高催化活性。

CO₂ (g) + e^- + * → CO₂*^-

E = -1.9 V

CO₂ (g) + 2H⁺ + 2e^- → CO (g) + H₂O

E = -0.53 V

CO₂ (g) + 2H⁺ + 2e^- → HCOOH (1)

E = -0.61 V

CO₂ (g) + 4H⁺ + 2e^- → HCHO (1) + H₂O

E = -0.50 V

CO₂ (g) + 6H⁺ + 6e^- → CH₃OH (1) + H₂O

E = -0.38V

CO₂ (g) + 8H⁺ + 8e^- → CH₄ (g) + 2H₂O

E = -0.24V

参考文献：Chem 2017, 3, 950; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8078; Energy Environ. Sci. 2018, 11, 1204; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 14889.

NRR

铁（Fe）、铜（Cu）、钨（W）、钼（Mo）、钌（Ru）、金（Au）基SACs可以电催化还原N2来合成氨。在这些SACs的催化作用下，NRR呈现出了理想的NH3产率、法拉第效率和稳定性。

N₂ (g) + 6H⁺ + 6e^- → 2NH₃ (g)

参考文献：Sci. Bull. 2018, 63, 1246; Small Methods 2018, 2, 1800202.

3. 尽管SACs在电催化领域中已经取得了一定的成就，但仍然面临着一些挑战。具体的挑战及相应的解决措施包括：

（1）由于单原子的不稳定性，目前合成的大多数SACs的金属负载量很低。因此，可以通过选择合适的金属前躯体和载体材料及合理可行的合成方法（如低温灼烧）来提高金属的负载量。

（2）SACs的活性和稳定性在实际应用中仍存在巨大的挑战。非金属原子（如N, S, O, P, B）或金属原子（如Co, Ni, Zn）的引入均可提高SACs的电催化活性和稳定性。

（3）对SACs在电化学反应中的催化机理的理解仍然是不全面的。利用原位表征技术可以获得催化过程中SACs及中间产物具体的结构信息，有助于深刻理解原子水平的电催化机理。

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202000768

导师简介:

管景奇，吉林大学化学学院副教授、硕士生导师，从事纳米簇-单原子材料合成及能源转化与储存研究。2012-2013年和2014-2018年分别在加州大学伯克利分校K. Peter C. Vollhardt组和大连化学物理研究所李灿院士组从事博士后研究。曾获得吉林大学唐敖庆青年人才奖励基金。迄今为止共发表SCI论文140余篇，其中以第一作者或通讯作者身份在Nat. Catal.，Adv. Funct. Mater.，Chem. Sci.，ACS Catal.，Appl. Catal. B，J. Catal.，Coord. Chem. Rev.等期刊上共发表相关SCI论文110余篇和2个学术专著章节。