南洋理工大学刘彬课题组ACS Catalysis赏析：OER中的热动力学模型前沿进展

用于分析析氧反应的热动力学模型进展

First published: July 7, 2020

作者：张俊铭，况敏，杨鸿斌，蔡卫征，颜清宇

通讯作者：陶华冰*，毛庆*，刘彬*

对催化多步电子传输电化学反应的催化剂而言，热力学、动力学和界面结构是三个最为重要的内在性能指标。在热力学上，以Norskov等人为首的理论计算化学家采用DFT的方法，加入一系列简化，得到了中间体在催化剂模型表面的吸附能。

然而，由于溶剂效应、电场效应等等各方面的限制，得到的反应过电位往往伴随着100~200 mV左右的误差。而一些结构复杂，长程无序的材料，现阶段的DFT计算往往无法实现准确的建模与计算。

在界面结构上，尤其是中间体覆盖度，这一最为重要的内在性能指标上，现有的非原位方法无法做出表征。即使采用最近兴起的很多原位表征技术，诸如表面增强拉曼，FTIR， XAFS等等先进的光谱学技术，依然无法得到准确、高信噪比、以及定量的中间体覆盖度信息。

在动力学方面，以Conway等人为首的动力学模型在解读电化学数据上做出过很多尝试，然而一大缺陷是缺少了对中间体覆盖度这一重要信息的考虑，而是简单的以0或1等覆盖比例进行代入，从而导致了很大的误差。 

近日，新加坡南洋理工大学刘彬课题组在国际顶级催化期刊ACS Catalysis (影响因子：12.53) 上发表题为“Advances in Thermodynamic-Kinetic Model for Analyzing the Oxygen Evolution Reaction”的研究工作。

该工作在上一篇工作(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 13803-13811)的基础上，进一步优化了多步电子传输反应中的热动力学模型的构建和应用。最终得出了包括中间体吸附能，传输系数（对称因子），以及材料表面中间体覆盖度等等在内的热力学，动力学与表面结构信息。最终结合多个典型金属氧化物材料的模型拟合结果给出了高性能催化剂设计与电化学深度分析的方向。

如上图中，通过反应的onset电位即可定性判断反应控速步（RDS）的平衡电位。而基元反应的平衡电位则可以直接由反应物和产物的吸附能线性相减得出。以IrO2, Co3O4, RuO2为例，他们的AOR和OER的起始电位和我们的热动力学模型拟合的结果非常相近，证明模型的良好预测性。

从下图可以看出，调整模型的不同参数会得到有规律的电化学性能变化趋势。以一个第三步控速的催化剂为例，改变第一部基元反应的平衡电位（正比于OH*中间体吸附能），材料的Tafel曲线只有最低电位区间的Tafel线性区域会受到影响（关于多个线性区域的来源，详细的分析可见最后一节动力学分析），而类似的，改变第二、三步平衡电位，会同时影响到前两、三段Tafel线性区域的位置。具体的数学分析可以参见原文。

这说明了中间体吸附能对材料活性的巨大影响。同时改变其他因素，诸如反应常数，对称因子，以及传质极限等等，都会有相应的影响。

Scaling relation和volcano plot是DFT模型计算得到的两大经典定律，分别描述了含有相同元素的中间体在同一表面吸附能之间的半定量关系，和中间体吸附强弱对材料综合性能的影响。

我们采用热动力学模型同样对经典金属氧化物进行了吸附能拟合，并得到了下面独立于DFT的scaling relation和volcano plot。其中scaling relation的形状、系数都和DFT得到的结果很相似，但是在截距上稍有偏差。

我们的模型的优点在于：数据完全来自于电化学实验，更加贴合真实情况，减小误差；并且能对所有性能稳定的材料进行拟合，而不需要考虑复杂的材料建模过程。这样来自于实验的材料热力学规律，对于进一步的高性能催化剂研发与优化，具有极强的指导意义。

我们上述已经提到，中间体覆盖度向来是原位表征，传统动力学模型和DFT计算建模中一大难点，而采用醇氧化作为探针反应，可以结合醇氧化电流对中间体覆盖度进行半定量观测，并结合热动力学模型进行吸附能分析。

以下列举了两个典型材料：Ni(O)OH和CO3O4。我们采用盘环电极（RRDE），盘电极探测总反应，环电极进行ORR反应探测盘电极中的OER反应析出的氧气。

由此我们就可以结合盘环的分析，将盘电极上的醇氧化反应抽离开来。阴影区域显示了总电流和OER电流的区别，即AOR电流。他的起峰位，峰形，顶点都和我们的热动力学模型计算得到的OH*中间体的覆盖度随着电位变化趋势基本吻合，有力地说明了醇氧化探针反应和热动力学模型在探测中间体吸附能上的优势。而下图中两个材料不一样的醇氧化电流趋势以及OH*变化趋势，则说明了不一样的控速步。具体分析可见原文。

我们在前面已经提到了同一个催化剂在反应过程中，会出现多个Tafel斜率，这个现象已经在很多文章里面被定性的讨论过。在此我们结合热动力学模型进行半定量分析。

以第二步控速的RuO2为例，在低电位区间会出现40 mV/dec左右的低Tafel斜率段，在高电位区间出现120 mV/dec左右的高Tafel斜率段，这个变化的根本原因是中间体的饱和过程。在低电位的时候，OH*中间体的覆盖度很低，导致材料电化学电流的变化由浓度（中间体覆盖度）以及反应常数（k）两个因素同时影响，中间体覆盖度随着电位的指数增长降低了Tafel斜率。

而当高电位时，中间体覆盖度的饱和导致电流变化仅仅依赖于反应常数随电位的变化，导致高Tafel斜率的出现。由此我们还可以得到在不同的控速步下，标准的Tafel图的形状与变化趋势（图c）。

在模型拟合的结果中，我们发现了对称因子（symmetry factor，β），在基元反应中也称传输系数（transfer coefficient, α）与中间体吸附能的火山图关系。

为了解释这一现象，我们对Marcus理论尝试进行数学分析，得到了在heterogeneous反应中，由于内亥姆霍兹面（IHP）中间体的吸附，重构能（reorganization energy, λ）变小，导致控速步平衡电位的影响加大，最终可能会导致火山图的出现。具体分析见原文。

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