近40年来，枝晶——几乎摧毁锂电池的缺陷，一直是工程界持续努力欲解决的目标。在锂电池领域，向含有金属锂的负极过渡，要求研究人员识别、理解、预防、消除电池中的枝晶，最近还需要预测电池中的枝晶，这仍然是一个具有丰富科学和应用价值的持续领域。
随着研究人员开始研究金属锂到替代的碱/碱土金属化学，有关电化学成核和生长的经验提供了一个蓝图，从中可以得出新的想法和方向。在所有有望超越锂的碱金属中，镁（Mg）因其储存的体积能量是锂的两倍而脱颖而出，当早期的研究表明在电镀过程中能够抵抗枝晶生长时，镁因比锂更安全而受到称赞。这些特性使Mg可充电电池（MRBs）成为与电动汽车、航空航天系统或物联网应用相关的紧凑型、高性能储能系统的理想候选者。
最新研究表明，镁枝晶仍然是MRBs的潜在威胁。尽管有强有力的证据表明存在枝晶，但在这一系统和类似系统中，关于恒电流信号故障仍然存在争议。在乙醚溶剂中观察到用于电镀镁的普通电解质，例如含有双（三氟甲烷磺酰）酰亚胺[Mg(TFSI)2]的无卤电解质家族，其高初始过电位期间具有恒电流瞬变的特点，在一段时间后突然消失。
研究表明，虽然Mg(TFSI)2是一种很受欢迎的电解液，易于获得，并且具有良好的负极稳定性（相对于Mg/Mg2+，＞3 V），但它对水的污染也非常敏感，并且容易发生Mg表面钝化。早期的研究将高过电位归因于这种表面钝化膜的击穿，可能是在镁对电镀过程中枝晶形成具有抵抗力的假设下。然而，随着最近对金属镁电镀过程中枝晶形成的观察，有必要重新评估生长机制，并了解控制无卤电解质中非平衡生长的因素。
近日，范德比尔特大学Cary L. Pint教授团队在国际顶级期刊Joule（DOI: 10.1016/j.joule.2020.05.007）上发表题为“Kinetic-versus Diffusion-Driven Three-Dimensional Growth in Magnesium Metal Battery Anodes”的研究工作。该工作对实际扣式电池结构中的电沉积进行了全面的研究，以评估Mg在普通Mg(TFSI)2基电解液的生长机理。研究表明，由电荷转移限制到扩散限制的电沉积过程控制了Mg镀层的形态演变。观察到在大范围电流密度下电池短路的特征，并将其归因于在混合扩散和动力学控制下形成的、区别于传统分形枝晶的Mg镀层的三维半球形生长。
该研究结果突出了与经典电化学生长理论的协同作用，并为将来获得稳定的多价金属电极奠定了基础。
本研究的第一步是评估镁金属电池在恒流放电测试下的电镀行为。图1A描绘了Mg-Mg对称电池典型恒电流电镀曲线。显著特征包括初始尖峰后出现一段负电位，在一段时间后突然跳到接近0 V。尽管确切的起源尚不清楚，但高过电位平台的大小已被证明对许多因素敏感，包括负极和正极表面特性、电解质浓度、或水污染。它的突然消失以前被认为是由于非均匀钝化负极或从镁-电解液界面处突然去除吸附物种。然而，最近对镁枝晶的观察引起了对这种行为的第三种可能解释；假设剥离和电镀从施加电流开始，在整个平台上进行，直到3D生长到达对电极，形成短路（图1B）。
为了更好地理解和分离这个平台的真正含义，在Mg-Mg对称电池中进行了恒电流电镀实验，增加了隔膜层。施加负电流，使得工作电极处发生Mg2+的还原，从而产生负电镀电压。图1C显示了一个、两个和三个隔膜组成的Mg-Mg电池的恒电流电镀曲线。图1C中所示的三条曲线除高原持续时间外，具有相似的特征。添加第二个隔膜可使故障时间增加113%，添加第三个隔膜可使故障时间增加122%。由于负极和电解液保持恒定，改变隔膜厚度一定控制了击穿时间。因此，假设平台代表钝化层或吸附层的破裂，不能解释这种强相关性。
(A) Mg-Mg对称电池在0.2ma/cm2时的典型恒电流电镀曲线，电解液为含有0.1 M的Mg(TFSI)2电解质的体积比为1:1的glyme-diglyme溶剂。盒形截面包围着过电位平台，它被认为是钝化层破裂或3D-Mg镀层成核和生长的区域。
(B)描述上述过程可能发生在平台区域的示意图。(C)改变相同Mg-Mg对称电池结构中使用的Celgard 2325隔膜的数量后得到的恒电流曲线。
为了更好地了解随着隔膜厚度增加的上述现象，对电镀前和电镀后通过高过电位区的每个扣式电池进行了电化学阻抗谱（EIS）测试（图2A）。图2B中单个隔膜的结果显示界面电阻（Rint）和阻抗的虚部分量显著降低。此外，对于进行质量传递的系统，在低频时，Warburg阻抗分量是预期的，通常在低频时表现为线性尾。它的缺失意味着电子转移路径绕过了电解液的极化。与一个完美的电阻器相比，该系统保留了一些电容元件，这意味着在对电极表面、沉积表面或两者处都有一个完整的钝化层，从而将该现象限定为软短路。
（A）Mg-Mg对称电池在0.2 mA/cm2下的恒电流电镀曲线。
（C）Mg在Mg基体上以0.2 mA/cm2恒流电沉积，45min后停止，进行拆卸和SEM分析。
（D）三层PP/PE/PP隔膜在恒流条件下的电子显微照片，从基底上剥离，显示Mg半球与隔膜有很强的粘附性。
（E）电化学镀后在Mg基体上留下的Mg沉积物的电子显微照片。
（F）Mg的能量散射谱图，证实镁是观察到的沉积物中的主要元素。
为进一步阐明在抛光的镁基底上镀金属镁的过程，将一个电池在平台区域的中间停止，对其进行解卷曲、清洗和分析，以确定是否存在镁沉积（图2C）。如图2D所示，隔膜的SEM图像显示许多多晶岛向上延伸到多孔支架中，其底部从基底上剪下，但其基底仍然作为半球的一部分固定在Mg基底上，偶尔会凝聚成哑铃（图2E），上部表面平坦，这归因于分离器拆卸过程中的机械剪切。EDS谱为了增强对比度，金被用作电流收集器，而抛光镁则被用作所有其他实验的基底。金上半球形沉积物的EDS图谱证实，Mg是主要成分（图2F）。Mg的检测确凿地证明成核发生在平台末端极化突然减弱之前。因此，得出结论，在生长一段时间后，3D-Mg沉积物通过隔膜突出并产生软短路，将其归因于恒电流放电剖面中过电位的快速降低。
在电沉积研究中，半球形岛状生长通常是由动力学控制和扩散控制共同作用的结果。为了衡量扩散控制的程度，作者使用瞬时电位阶跃法测量扩散系数。测定了0.1M电解质溶液的扩散常数DO为1.03×10-7 cm2/s，比典型的锂离子电解质低一个数量级。
在缓慢的扩散动力学条件下，体电解过程中基体-电解质界面会发生快速耗尽。对于任何超过极限电流密度的电流密度，界面阳离子浓度会迅速耗尽，物种到达表面后会迅速减少，通常会导致非平衡形态，这种形态可能是树枝状的。
图3. 0.1M Mg(TFSI)2电解液的扩散极限。
（A）电流密度为0.02-2 mA/cm2的Mg-Mg对称电池的恒电流瞬变过程。
（B）从(A)曲线中提取的过电位平台的局部最大值，沿着Sand时间绘制。
（C）长时间以1、0.5和0.1 mA/cm2恒流电镀后，基底界面的计算浓度曲线。
（D）GITT作用于电流密度为0.2 mA/cm2的Mg-Mg对称电池15次，脉冲间隔180s。
通过方程2，计算出在0.2 mA/cm2下的Sand时间为1519s或约25min，这与图3A中用圆圈表示的高（负）过电位区的局部电压最大值相当。这意味着生长前沿反应物种浓度的降低决定了负还原电位的增加。作者分析了图3A中的所有电流密度（从0.02到2.0 mA/cm2）下的过渡时间，发现与最小过电位对应的时间与根据方程2计算的过渡时间的i-1/2趋势密切相关，R2值达到0.990（图3B）。
为了进一步确定过渡时间对该系统的意义，作者使用扩散系数来模拟三种不同电流密度下随时间变化的基底表面的理论浓度分布（图3C）。对于0.1-2 mA/cm2之间的所有电流密度，无论是在极限电流密度之上还是之下，在最终短路事件之前，实验上都有明显的向纯扩散控制生长模式的转变。实验上，当固态扩散和反应动力学控制电解液中的质量输运时，当电流密度远小于Jlim时，这种关系就消失了。在Li电沉积中，类似的行为归因于同时成核和形成固体电解质界面，需要额外的电荷来提供足够的活化能。虽然Mg(TFSI)2基电解液不知道形成固体电解质界面（SEI），推测电解液与表面缺陷反应形成钝化膜，进一步阻碍自扩散。
利用恒电流间歇滴定技术（GITT）进一步分析了传质限制对恒电流曲线形状的影响。图4A中绘制了有关电荷转移的GITT结果，与原始电镀曲线直接比较。在0.2 mA/cm2的脉冲时间为15秒（远小于25.3分钟的过渡时间）后，再加上3分钟的休息时间，GITT包络线形成了一个非常平坦的平台，没有任何统计上显著的局部最大值，这以前被确定为向纯扩散控制过渡的迹象。此外，过电位略有降低，通过的总电荷提高了2倍。
本文准确地建模为扩散控制下的3D岛的生长（图4A）。根据扩散控制下三维半球形生长的经典解，以生长速度为隔膜总厚度除以扩散控制下的时间，发现速度随时间而减小：
（A）0.1M Mg(TFSI)2电解液生长镁半球形岛的速率dR/dt，并与三维生长扩散控制模型预测的速率进行比较。
（B）根据插图所示的电子显微照片，以0.2 mA/cm2的速度沉积在镁基底上的单个镁岛的半径直方图。
（C）由于动力学控制和扩散控制之间的竞争，过渡时间依赖于极限电流密度的分数和沉积在0.02、0.2和2 mA/cm2处的形貌。
这意味着电沉积金属Mg不受多层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP）隔膜的干扰，并且使用该隔膜作为生长的支架。
为进一步分析在不同电流密度下形成的镁形态并理解这些观察结果，作者对在0.02、0.2和2 mA/cm2的镁基底上的沉积物进行了成像。
图4B显示了137个以0.2 mA/cm2生长的岛状物的直方图，显示90%的沉积半径小于25μm，这是一个隔膜的厚度。假设一个高度等于半径的一般半球模型，这意味着当其中一些沉积物增长到R=25μm时，电池短路，从而切断驱动力以进一步降低。作者将镁镀层的半球形生长机制归因于扩散控制，并将其从枝晶形成中描绘出来。在0.02 mA/cm2远低于临界电流密度时，隔膜移除后留下的沉积物基底偏离了圆形几何形状，在短路前显著增大，表明动力学控制得到加强。
当电流密度高于极限电流密度2 mA/cm2时，发现大量的小原子核像毛虫节一样堆积在一起，实现了一种更传统的枝晶结构，因为显著的扩散限制驱动突出处优先成核。平均核尺寸和密度的变化趋势与恒电流沉积锂金属时的变化趋势一致，在恒电流沉积锂金属时，较高的电流密度导致均匀覆盖基底的球形核变小、变多。
图4C中的插图显示了在这三种电流密度下形成的具有代表性的沉积物，显示了在临界电流密度Jlim的2个数量级内电流密度下电荷转移和质量转移之间的竞争。在Mg(TFSI)2-醚体系中施加的极低电流密度下，大原子核上相邻Mg原子之间的强相互作用导致3D生长，最终穿过分离器导致软短路，时间小于根据方程2计算的转变时间τ。
在中等电流密度下，混合控制在大于τ的时候会被质量输运限制所取代，并且沉积物表现为扩散控制的三维岛状生长。对于高电流密度J>Jlim，表面的阳离子浓度几乎是瞬间耗尽的，堆积球体的突出沉积物迅速桥接隔膜。在所有情况下，电解都以软短路事件结束。
综上，本文的结果展示了在理解金属镁电镀方面的关键进展。首先，结果表明，在镁金属电镀中常见的高过电位的起源发生在镁金属成核之后，这意味着这不能归因于钝化层去除的普通论点。其次，研究结果强调了不同的电镀机制之间的竞争，这些电镀机制在适用于镁电池工作的全电流密度范围内都不会形成平滑的逐层沉积，而之前人们认为这是电沉积镁层的情况。第三，研究结果区分了由隔膜构建的镁合金支架的均匀三维生长与传统的被称为“树突”的枝晶电沉积的均匀三维生长，两者依赖不同的机制，但导致相同的症状导致电池产生软短路效应。且3D生长并不局限于TFSI基电解质。
了解Mg生长背后的不同机制有助于改进这一过程。在适度电流密度的三维半球形生长中，可以利用溶液输运性质的洞察在一定程度上控制生长机制。此外，在由固态现象和表面扩散所决定的状态下，人们可以使用短的高过电位脉冲或集流体的表面特性（最近为钠和锂金属电池探索的方式）在表面上播种大量的核。最后，尽管在固态系统中普遍存在传输难题，但传统分离器在阻止Mg生长方面的弱点可能会促使人们讨论多价系统的独特工程解决方案，并可能为Mg的实际选择打开通往固体电解质的大门。作者认为，理解和处理多价离子的强静电相互作用特性，以及将观察到的行为与锂、钠等单价碱金属的行为区别开来的机制，是实现下一代能量密集型存储介质的关键步骤。
文章链接:
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30190-2
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