First published: July 6, 2020
由于极高的理论容量和较低的氧化还原电位，以Li，Na，K为代表的碱金属电池正满足人们对于高能量储能设备的需求。其中，得益于较低成本和易获得性，使得Na金属电池受到了极大的关注。然而，在室温下直接使用Na金属作为负极仍然是一个挑战。原因在于：在工业上不易加工和潜在的电化学安全问题。
基于此，开发具有柔韧特性的宿主结构是提高Na金属可加工性的关键步骤，且具有三维（3D）结构的宿主可以有效地降低局部电流密度，诱导均匀沉积，从而抑制Na枝晶生长。此外，有助于缓解长循环过程中锂沉积/剥离过程中连续的体积变化。
MXene作为一种独特的二维(2D)层状材料，由于其丰富的表面官能团和超高的金属电子，在储能领域得到了广泛的研究。同时MXene被用来稳定Li/Na金属负极，但Na金属生长对MXene的诱导现象和机制尚不清楚。
近日，哈尔滨工程大学曹殿学教授和朱凯老师（共同通讯作者）在国际顶级期刊ACS Nano (影响因子：14.588) 上发表题为“Induction of Planar Sodium Growth on MXene (Ti3C2Tx)-Modified Carbon Cloth Hosts for Flexible Sodium Metal Anodes”的研究工作。
该工作设计并合成了MXene-Ti3C2Tx修饰碳布（Ti3C2Tx-CC）宿主结构，其具有较高的金属导电和亲锂表面。经过熔融钠注入后，由此构建的 Na-Ti3C2Tx-CC 复合钠金属负极同时展现出刚性和可弯曲性。具体来讲，Na-Ti3C2Tx-CC 复合电极在醚类（高达5 mAh cm-2）和酯类（高达8 mAh cm-2）电解液中均表现出稳定的钠沉积/剥离能力，并且研究了MXene-Ti3C2Tx的保护机制，原因在于Ti3C2Tx有效地诱导了Na的初始成核和侧向沉积，从而有效避免了Na枝晶的生成。
同时沉积在MXene表面上的Na原子的排列继承了MXene原子结构，从而形成了光滑的“片状” Na表面。此外，组装的柔性Na-Ti3C2Tx-CC‖Na3V2（PO4）3全电池，展现出优异的电化学性能。
要点一：Na-Ti3C2Tx-CC 复合钠金属负极的制备过程及表征
图1. Ti3C2Tx-CC骨架和Na-Ti3C2Tx-CC复合金属负极的制备工艺示意图
图1展现了柔性Na-Ti3C2Tx-CC复合电极的制造原理图。
在4mg mL-1 Ti3C2Tx分散体中，通过恒压电泳沉积工艺获得Ti3C2Tx修饰的CC。由于Ti3C2Tx涂层的独特性质，使得Ti3C2Tx-CC宿主具有丰富的表面官能团和亲钠性，随后通过简单的熔融过程得到Na-Ti3C2Tx-CC复合电极。
图2. Na-Ti3C2Tx-CC复合电极的形貌的力学特征。
（a）Ti3C2Tx纳米片的TEM图像；（b-d）CC、Ti3C2Tx-CC和Na-Ti3C2Tx-CC的SEM图像；（e）Na-Ti3C2Tx的EDS图谱分析；（f，g）具有半负载和满载的Na-Ti3C2Tx-CC的数码照片和SEM图像；（h，i）裸Na箔和Na-Ti3C2Tx-CC的粘性对比；（j）可折叠和可弯曲的Na-Ti3C2Tx-CC 复合电极。
图2分别使用TEM和SEM研究了复合电极制造过程前后的材料形貌变化。
首先，通过电泳沉积的方式得到拥有Ti3C2Tx纳米片涂层包覆的CC，Ti3C2Tx纳米片呈超薄结构（图2a）。同时根据XPS分析，Ti3C2Tx-CC表面的O和F含量分别为16.8%和9.6。
此外，Ti3C2Tx-CC的电导率为5.8 S cm-1，高于纯CC的4.4 S cm-1。高导电Ti3C2Tx层提供了快速的电子通道，有利于均匀调整局部电场。
将熔融Na注入Ti3C2Tx-CC后，Na均匀地包覆在纤维上，形成Na-Ti3C2Tx-CC复合金属负极，其EDS映射图像进一步证实了金属Na均匀的覆盖在碳纤维上。相反，CC表现出较差的润湿性，熔融Na只覆盖在表面。
此外，裸露的Na箔在温和的压力下很容易粘在自己或其他材料上，阻碍其塑性和储存。令人惊讶的是，制备的Na-Ti3C2Tx-CC复合金属负极进一步改善了力学性能。因此，这种Na-Ti3C2Tx-CC电极可以反复折叠和滚动，而不会损坏电极，从而展现了其在柔性和软包电池中的应用。
要点二：Na-Ti3C2Tx-CC 复合钠金属负极的电化学性能
图3. Na-Ti3C2Tx-CC电极的电化学性能
（a）在1 M NaPF6二甘醇二甲醚电解质中：裸Na（蓝色）和Na-Ti3C2Tx-CC（绿色)循环稳定性的比较；（b） 在含5.0% FEC的1.0 M NaClO4 EC/DMC/EMC电解质中，裸Na（蓝色）和Na-Ti3C2Tx-CC（绿色）循环稳定性的比较；（c）Na-Ti3C2Tx-CC从1到100次循环的电压；（d）不同倍率下的长循环电压曲线；（e-h）不同电解液中电极循环后的形貌。
为了评价Na-Ti3C2Tx-CC复合金属负极与纯Na箔相比的电化学稳定性，测试在不同电流密度和容量，以及醚类和酯类电解液中的电化学性能。
研究发现，1 M NaPF6二甘醇二甲醚电解质更有利于形成稳定的SEI膜。在0.5 mA cm-2的较低电流密度下，裸Na与Na-Ti3C2Tx-CC在初始状态下差别不大，平均过电位为8.0和4.8mV，当 循环370h后，裸Na电极在电池中发生短路。
相反，Na-Ti3C2Tx-CC电极仍表现出平滑的电压，且过电压降低到3.6 mV，循环延长至1000h后，平均过电位逐渐下降至3.0 mV。当电流密度增加到5.0 mA cm-2，Na-Ti3C2Tx-CC电极仍然能够保持较低 的过电位。
虽然醚基电解质有助于稳定的电化学性能，但碳酸盐基电解质具有令人满意的电压窗口。从循环后的SEM图像可以看出，Na-Ti3C2Tx- CC电极显示光滑的表面与稳定的电压平台相吻合，这意味着均匀的钠沉积/剥离行为和来自于Ti3C2Tx-CC骨架的有效保护。
此外，与纯Na箔相比，过电位是由于三维碳布网络和高电子导电Ti3C2Tx引起的局部电流密度降低所致。
要点三：Na-Ti3C2Tx-CC 复合钠金属负极的均匀沉积机理研究
（a-c）Na在不同宿主结构上的首圈电压曲线，库伦效率和循环稳定性对比；（d，e）相应的模拟计算；（f-h）分别在不同宿主结构上的Na沉积形貌图；（i）Na沉积量为1 mAh cm-2的Na-Ti3C2Tx-Cu-EDS能谱分析。
通过将裸Na负极和四种宿主材料(Cu箔、Ti3C2Tx-Cu、CC或Ti3C2Tx-CC)组装在碳酸盐电解液中，研究了MXene-Ti3C2Tx的诱导沉积效应机制。
图4a-c可知，它们之间的电压差定义为金属Na成核过电位。在1.0 mA cm-2时，平面Cu表现出最大的过电位，具有较大的异质成核势垒属性。相比之下，Ti3C2Tx包覆的Cu形成了一个较小的成核势垒。进一步与高比表面积的三维骨架相比，3D骨架可以明显降低局部电流密度，导致更小的成核过电位。由于Ti3C2Tx涂层的存在，Ti3C2Tx-CC在循环900h以上仍然表现出稳定的性能，平均CE为98.5%，优于CC（630h和94%）。
为了更好地理解Ti3C2Tx的引导沉积效应，作者还采用第一性原理计算方法分析了Ti3C2Tx，从而更加有力的地证实了其对于Na沉积的有力性。
要点四：柔性Na-Ti3C2Tx-CC NVP电池的电化学性能
图5. 柔性Na-Ti3C2Tx-CC NVP电池的电化学性能。
（a-d）柔性Na-Ti3C2Tx-CC NVP电池的结构示意图，不同电流密度下的充放电曲线，倍率性能以及不同弯曲角度下的循环稳定性。
最后，作者组装了由Na-Ti3C2Tx-CC（15 mAh cm-2）和NVP正极构成的柔性全电池，当其在2.0~4.3 V电压范围内循环时，展现出稳定且低极化的充放电平台，同时也表现出优异额倍率性能，即使在0、90和270°的弯曲角度下，300次循环后也能展现出88%、88%和89%的容量保持率，从而为柔性Na金属电池提供新的思路。
在此工作中， 作者采用简单的电泳沉积方法，设计并制备了一种表面官能团丰富、电子电导率高、亲钠性好的Ti3C2Tx-CC宿主结构。随后通过熔融钠注入得到了柔性的Na-Ti3C2Tx-CC复合负极。同时，Na-Ti3C2Tx-CC在醚类和碳酸盐电解质中均表现出稳定的电化学性能，且无钠枝晶产生，基于该策略，在循环过程中，较低的成核过电位归因于Ti3C2Tx的诱导均匀沉积。此外，利用第一性原理计算和SEM图像揭示了诱导机理，表明Ti3C2Tx具有有效的初始成核调控功能，从而导致横向“片状”Na沉积。这些发现为柔性Na金属电极的制备提供了一种可行的策略。
Induction of Planar Sodium Growth on MXene (Ti3C2Tx)-Modified Carbon Cloth Hosts for Flexible Sodium Metal Anodes
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c03259
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