【催化】陈红飙&刘益江教授Nano Lett.：具有分层孔隙率的双壳多掺杂空心碳纳米笼用于碱性和酸性介质中的高性能ORR- 大数跨境

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【催化】陈红飙&刘益江教授Nano Lett.：具有分层孔隙率的双壳多掺杂空心碳纳米笼用于碱性和酸性介质中的高性能ORR

科学材料站

2020-07-13

导读：本文作者通过简单的方法制备了Co/N/S共掺杂的双壳型中空碳纳米材料，并研究了其在酸碱性电解液中的ORR催化性能。电催化活性研究表明，双壳中空碳纳米材料Co-N/S-DSHCN-3.5在酸碱电解质中均

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作者：王腾，杨超，阳梅，李叙锋，何艳，黎华明

通讯作者：刘益江*，陈红飙*，林志群*

单位：湘潭大学化学学院，湘潭大学教育部环境友好化学与应用重点实验室，佐治亚理工学院材料科学与工程学院

背景简介

燃料电池是将化学能直接转化为电能的能源转换装置，属于清洁、可持续新能源研究开发的重点和热点。然而，缓慢的阴极氧还原反应(ORR)很大程度上阻碍了燃料电池的商业化应用。Pt基阴极催化剂能有效提升ORR反应速率，但存在稳定性低、资源紧缺、价格昂贵等问题。

因此，开发非贵金属ORR催化剂对燃料电池的发展具有主要意义。类沸石咪唑骨架材料（ZIFs）因具有大的比表面积、组分可调、N含量丰富等特点，被认为是制备非贵金属ORR催化剂的理想前驱体材料，但是单纯ZIFs衍生的碳材料催化活性有限。因此，如何有效调控ZIFs衍生碳材料的组成、结构，并显著提升其电催化活性成为广大科研工作者的关注焦点。

文章介绍

近日，湘潭大学化学学院陈红飙教授、刘益江副教授课题组在国际著名期刊Nano Letters上发表题为“Dual-Shelled Multi-Doped Hollow Carbon Nanocages with Hierarchical Porosity for High-Performance Oxygen Reduction Reaction in both Alkaline and Acidic Media”的研究工作。

该工作首先通过三聚硫氰酸(TCA)与ZIF-67的相互作用制备核壳结构的ZIF-67@Co-TCA-x，并改变TCA与ZIF-67的质量比（x）来有效调控核壳结构颗粒的形貌。随后，高温热解ZIF-67@Co-TCA-x制备Co/N/S共掺杂的双壳中空碳纳米材料Co-N/S-DSHCN-x （图1所示）。

电催化活性研究表明，双壳中空碳纳米材料Co-N/S-DSHCN-3.5在酸碱电解质中均表现出优异的催化活性和稳定性，这主要归因于Co-N/S-DSHCN-3.5具有多元素掺杂、双壳中空结构、大的比表面积和多级孔结构的特点。

图1. Co-N/S-DSHCN-x制备示意图。

要点解析

要点一：可控制备核壳结构的前驱体ZIF-67@Co-TCA-x

图2.

(a-d)和(e-f)分别是ZIF-67@Co-TCA-x前驱体的SEM和TEM图像；其中(a & e) x = 2，(b & f) x = 3.5，(e & g) x = 5.0和(d & g) x = 10。

(i) ZIF-67@Co-TCA-3.5和(j) ZIF-67@Co-TCA-10的mapping图像。

图2说明了改变TCA与ZIF-67的质量比（x）可以有效调控核壳前驱体的壳层厚度。即随着TCA用量的增加，前驱体ZIF-67@Co-TCA-x的壳层厚度逐渐变厚。元素mapping证实Co2+离子和TCA通过强配位相互作用形成Co-TCA壳，在ZIF-67@Co-TCA-10中含S元素壳层变厚，这表明Co-TCA外壳的厚度随TCA的增加而增加。

要点二：可控制备Yolk-shell型中空碳材料

图3.

(a, c, e, g)的SEM图像和(b, d, f, h)的TEM图像，分别代表Co-N-C, Co-N/S-DSHCN-2, Co-N/S-YSHCN-5和Co-N/S-YSHCN-10电催化剂。

图3中透射电镜照片说明了双壳中空结构的电催化剂成功制备，并且材料的中空程度可以通过TCA的用量有效调控。热解核壳ZIF-67@Co-TCA-x颗粒(x = 2、5和10)，得到了Co、N和S共掺杂双壳型和Yolk-shell型电催化材料。当x = 2时，样品Co-N/S-DSHCN-2的凹面收缩与Co-N-C相似。而较厚的Co-TCA壳层(即x = 5和10)热解后则得到Yolk-shell型结构。

显然，外部Co-TCA壳层越厚，热解后的电催化剂的外壳就越坚固，壳层无明显收缩。这种现象可以解释为，当引入少量的TCA时，壳层较薄不会影响ZIF-67的热解性能。当添加大量的TCA时，TCA的-SH与ZIF-67的Co2+之间相互的强配位作用可能导致ZIF-67的瓦解，Co2+和咪唑释放，由于释放的Co2+和TCA之间的配位作用，导致沉积的Co-TCA壳更厚。

要点三：双壳中空电催化剂Co-N/S-DSHCN-3.5的制备

图4.

(a)和(b)分别是Co/N/S共掺杂双壳中空电催化剂Co-N/S-DSHCN-3.5的SEM和TEM图像；

(c)和(d)是Co-N/S-DSHCN-3.5的HRTEM图像；

(e)是Co-N/S-DSHCN-3.5的元素mapping图像。

图4说明了电催化剂Co-N/S-DSHCN-3.5是Co/N/S共掺杂的双壳型中空碳材料。Co-N/S-DSHCN-3.5的高分辨率TEM中，Co纳米颗粒被石墨层包封。Co9S8存在与外壳层中，选区域电子衍射和拉曼光谱证实了Co9S8的存在。元素mapping表明Co-N/S-DSHCN-3.5中C、N、O、Co和S元素的均匀分布。

要点四：双壳型中空电催化剂Co-N/S-DSHCN-3.5的ORR催化性能

图5.

双壳型中空电催化剂Co-N/S-DSHCN-3.5在碱性介质(a-c)和酸性介质中(d-f)的ORR极化曲线、电子转移数、Tafel斜率。

在碱性电解液中，Co-N/S-DSHCN-3.5催化剂的起始电位(Eo)和半波电位(E1/2)分别为0.989 V，0.878 V，明显高于商业Pt/C催化剂。在酸性电解质中，Co-N/S-DSHCN-3.5催化剂的半波电位(E1/2 = 0.754 V)优于商业Pt/C催化剂(E1/2 = 0.740 V)。

在酸碱性介质中，氧还原反应都按照近四电子机理进行。与Pt/C相比，较低的Tafel斜率表明Co-N/S-DSHCN-3.5具有更快的电子转移速率。此外，Co-N/S-DSHCN-3.5的稳定性和抗甲醇性能也明显优于商业Pt/C催化剂。

结论

在这项工作中，通过简单的方法制备了Co/N/S共掺杂的双壳型中空碳纳米材料，并研究了其在酸碱性电解液中的ORR催化性能。首先，用TCA与ZIF-67之间的配位作用，制备出双壳结构的ZIF-67@Co-TCA-x，且改变TCA与ZIF-67的质量比x，可以有效调控ZIF-67表面上的壳层厚度；随后，将前驱体ZIF-67@Co-TCA-x高温热解，得到Co/N/S共掺杂的中空碳材料。其中，Co-N/S-DSHCN-3.5在碱性电解质中的电催化活性优于商业Pt/C；在酸性电解液中，其催化活性也可与商业Pt/C相媲美，并且其稳定性更高。这项工作为合理设计高性能的ORR电催化剂提供了思路。

文章链接:

Dual-Shelled Multi-Doped Hollow Carbon Nanocages with Hierarchical Porosity for High-Performance Oxygen Reduction Reaction in both Alkaline and Acidic Media

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.0c00081

导师简介:

刘益江