Angew：银与有序介孔氧化钴偶联对电催化析氧反应的双重作用- 大数跨境

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Angew：银与有序介孔氧化钴偶联对电催化析氧反应的双重作用

科学材料站

2020-06-23

导读：本文作者通过银物种的偶联，可以显着提高介孔结构的氧化钴电催化剂的氧析出反应（OER）的性能。包括对分布函数和Rietveld，同步加速器的X射线吸收光谱以及先进的电子显微镜在内的各种分析技术表明，银以

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导读

银颗粒经常用作导电胶的主要成分，以提高金属氧化物在各种应用中的电导率。针对上述现象，德国马普研究所的Harun Tüysüz等人在国际知名期刊Angew. Chem.上发表题为“Dual Role of Silver Moieties Coupled with Ordered Mesoporous Cobalt Oxide towards Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction”的文章。本文第一作者是Mingquan Yu。

在本文中，作者表明，通过银物种的偶联，可以显着提高介孔结构的氧化钴电催化剂的氧析出反应（OER）的性能。包括对分布函数和Rietveld，同步加速器的X射线吸收光谱以及先进的电子显微镜在内的各种分析技术表明，银以金属Ag颗粒的形式存在，并且在细观结构内分散得很好的Ag2O纳米团簇存在。对于OER，这种协同作用的好处是双重的：高导电性金属Ag改善了电催化剂的电荷转移能力，而超小型Ag2O团簇则提供了从KOH电解质中吸收铁杂质并提高Co-Ag氧化物催化效率的中心。引入银香料后，介孔结构的Co3O4在1.7 VRHE的电流密度从102 mA / cm2增加到211 mA / cm2。这项工作提出了银部分的双重作用，并证明了增加Co3O4的OER活性的简单方法。

背景简介

1. OER催化剂的研究现状

作为有前途的未来氢经济的一部分，水电解已被作为一种经济可行且环保的制氢技术进行了深入研究。电化学水分解具有明显的优势，特别是60％的高转化效率，与传统的蒸汽重整技术相比，具有缓解与使用可再生能源（例如太阳能和风能）发电相关的间歇性问题的潜力。尽管还原性气体产生氢气由于氧释放反应（OER）通过缓慢的多质子耦合电子转移和刚性氧-氧键进行，因此必须将氧化半反应的过电位减至最小。

到目前为止，最著名的OER催化剂是基于铱和氧化钌，但其稀缺性，高成本和较差的耐用性阻碍了它们的实际应用。因此，研究兴趣集中在开发替代的电催化剂上，这些电催化剂由较便宜的元素（例如过渡金属，改性碳材料等）组成，或包含少量的贵金属作为掺杂剂或单原子催化剂。在过渡金属基OER催化剂中，例如氧化物，（氧）氢氧化物，硫化物，磷酸盐，和氮化物。

2. Co3O4 与银颗粒在电催化中的应用

具有相对良好的OER性能的尖晶石型钴氧化物（Co3O4）由于其地球丰富，耐腐蚀可持续性，易于控制形貌和出色的氧化还原能力而成为有前途的候选者之一。但是，仍然存在很大的空间来提高Co3O4电催化剂的OER活性。可以通过三种主要方法来增强电催化剂的活性，即（i）增加活性中心的数量，（ii）通过调节其电子结构来提高每个活性中心的固有性质，以及（iii）通过与碳基材料。Co3O4的结构可以通过生成更多可访问的位点直接调整以提高表面催化性能。例如，采用了纳米浇铸的方法来构造具有高表面积的介孔金属氧化物以及出色的结构稳定性，以防止在OER过程中由于氧气鼓泡而导致的孔或通道塌陷。在掺杂剂水平掺入杂原子可以调节电催化剂的电子状态和内在活性。

大量研究表明，通过将过渡金属（例如，Ni，Fe，Cu，Cr等）掺入Co3O4结构中，可以提高尖晶石Co3O4的OER活性，而掺杂Mn则降低了催化活性。碳材料已被广泛用作添加剂，以增加过渡金属氧化物的不良电导率，例如，Co3O4在电化学反应中具有固有的半导体行为，因此，降低催化剂的电阻至关重要电极接口。碳的缺点是在OER过程中不可避免地发生氧化，导致电导率降低或电催化剂上活性位的失活。

银颗粒经常用作导电胶的主要成分，以提高金属氧化物在各种应用中的电导率。在所有金属中，银具有最高的电导率（在20°C时为6.30×107 S / m），并且它应该是增加氧化钴对OER的固有活性的良好选择。考虑到可持续性和成本，与碱性金属（包括贵金属）相比，银在碱性条件下具有强大的电化学稳定性，并且价格相对合理。因此，通过与导电银颗粒偶联来工程化Co3O4结构可被用作提高其电催化性能的有效策略。显然，金属Ag的形成有利于Co3O4的电导率。此外，最近Zeng等人观察到，CoSe2中少于1％的Ag +阳离子可以促进电荷转移过程，这是电催化的关键步骤。

核心内容

本文中，作者以有序介孔（OM）结构为模型系统，研究了尖晶石型钴氧化物中钴和银之间的协同效应，旨在开发高性能的OER电催化剂。通过遵循硬模板方法，可以将银以两相（即金属纳米颗粒和超小Ag2O团簇）掺入介孔结构的Co3O4中。这两种银的协同作用通过在10 mA / cm2处达到比原始Co3O4（392 mV）低得多的过电势（376 mV），提高了OER性能。

此外，计时电位试验后，在10 mA / cm2时，超电势进一步降低了344 mV，这与无定形氧化钴被铁杂质活化时发生的情况类似。各种物理特征和电化学数据支持，Ag2O纳米团簇提供了从KOH电解质中吸收痕量铁杂质的位点，这在降低水氧化活化能垒方面刺激了动力学。本研究结果首次阐明了与OM Co3O4偶联的银基团的双重功能。