厦大/大连化物所邓德会研究员课题组Nat. Comm.：共限域Co/Se“里应外合”协同促进MoS2析氢- 大数跨境

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厦大/大连化物所邓德会研究员课题组Nat. Comm.：共限域Co/Se“里应外合”协同促进MoS2析氢

科学材料站

2020-07-10

导读：本文利用MoS2的三原子层结构优势，报道了一种将Co/Se共限域于其内层和表层的MoS2纳米泡沫催化剂，该催化剂在大电流密度下显示了优异的HER活性，超过了以往报道的所有杂原子掺杂MoS2基催化剂。

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作者：郑智龙1，于良1，高猛，陈喜亚，周武，马超，吴利徽，朱俊发，孟祥宇，胡景庭，涂云川，吴思思，毛军，田中群

通讯作者：邓德会*

单位：厦门大学大连化学物理研究所中国科学院大学湖南大学中国科学技术大学

导读

高效、廉价催化剂的缺乏严重阻碍了电化学析氢反应（HER）的大规模应用。MoS2作为一种低成本的候选催化剂，存在催化性能低下的问题。

近日，厦门大学、中国科学院大连化学物理研究所邓德会老师等人在国际知名期刊Nature Communications上发表“Boosting hydrogen evolution on MoS2 via co-confining selenium in surface and cobalt in inner layer”的论文，郑智龙，于良为本文的共同第一作者。

导师专访

导师解析：

MoS2是一种地球储量丰富且具有独特的几何和电子结构的二维材料，其在电催化HER中表现出较好的催化性能，具有可替代贵金属铂基催化剂的潜力。

然而，常规MoS2只在其边缘硫位点上显示一定的催化HER活性，而大量的处于二维面内的硫原子却是惰性的且未被充分利用。此外，边结构的低稳定性也限制了MoS2的催化性能。因此，调控激发面内硫原子的活性、增加活性边结构数量并同时提高整体结构的稳定性是最大化提高其HER催化性能的有效途径，然而却极具挑战。

我们团队基于MoS2的三原子层结构特性，将Co和Se分别限域在其内层和表层晶格中，实现了Co/Se“里应外合”协同调控MoS2的催化性能，显著提升了其在催化酸性HER中的活性和稳定性。

邓德会研究员

厦门大学/中国科学院大连化学物理研究所

图1.

Se-MoS2-NF的结构和电子性能

本文利用MoS2的三原子层结构优势，报道了一种将Co/Se共限域于其内层和表层的MoS2纳米泡沫催化剂，该催化剂在大电流密度下显示了优异的HER活性，超过了以往报道的所有杂原子掺杂MoS2基催化剂。

在1000 mA cm-2的大电流密度下的过电位仅为382mV，显著低于商业Pt/C催化剂的671 mV，并能够稳定维持360小时。第一原理计算表明，内层限域的Co可以激发面内惰性硫的活性，而表层限域的Se则提供了一种稳定化效应，两者协同“里应外合”一方面适度减弱了活性位点的氢吸附强度（吸附能更接近0 eV），降低了过电位；另一方面提高了掺杂结构的稳定性，从而促进了面内和边缘活性位点的大量形成。

这一策略为开发可用于工业HER应用的MoS2基催化剂提供了一条可行的途径。

背景简介

基于可再生能源的电解水制氢是一种重要的、碳中性的清洁能源技术。然而，传统Pt基贵金属催化剂的稀缺严重地限制了该反应过程的大规模应用。MoS2是一种地球储量丰富且具有独特的几何和电子结构的二维材料，其在电催化酸性HER中表现出较好的催化性能，具有可替代贵金属铂基催化剂的潜力。

然而，常规MoS2只在其边缘硫位点上显示一定的催化HER活性，而大量的处于二维面内的硫原子却是惰性的且未被充分利用。创造大量的边可以最直接的提高活性位数目，但这会导致高的表面能和低的稳定性。在MoS2晶格中掺杂金属杂原子，一方面可以有效地激活基面S原子，为其引入面内活性中心，但另一方面也不可避免地会导致边缘的过度活化，使得边缘位置的氢吸附过强，这对HER活性是不利的。

因此，调控激发面内硫原子的活性、增加活性边结构数量并同时提高整体结构的稳定性是最大化提高其HER催化性能的有效途径，然而却极具挑战。

导师专访

导师点评

MoS2是一种在HER领域中具有很好应用前景的催化材料，本研究通过内层-表层共限域多原子实现”里应外合“协同调控其HER活性，为深入挖掘MoS2的催化析氢潜力提供了新思路。

该催化剂在1000 mA cm-2的大电流密度下表现出优异的活性和稳定性，展示了一定的工业应用潜力。从长远来看，其大规模、低成本制备也是亟需解决地问题之一。

此外，目前的MoS2基HER催化剂多为粉末状催化剂，面向工业电解水应用开发MoS2基整体式催化剂，并研究其在工业级别大电流密度下（ >1000 mA cm-2 ）的活性和稳定性也将是一个重要的研究方向。

核心内容

本文基于二维硫化钼（MoS2）的三原子层结构特性，将Co和Se分别限域在其内层和表层晶格中，实现了Co/Se“里应外合”协同调控MoS2的催化性能，显著提升了其在催化酸性HER中的活性和稳定性
结合构建三维纳米泡沫状结构以促进边缘形成的形态控制方法，在共限域Co和Se双原子的MoS2纳米泡沫（Co/Se-MoS2-NF）催化剂中实现了面内和边缘活性位点的大量生成。该催化剂在大电流密度下表现出优异的HER活性，超过了以前报道的所有杂原子掺杂的MoS2基催化剂，甚至超过了同等测试条件下的商业贵金属Pt/C催化剂。
在1000 mA cm-2的大电流密度下，优化后的Co/Se-MoS2-NF的过电势为382 mV，显著低于商业Pt/C的671 mV，并且能稳定工作360小时而没有任何活性衰减。
密度泛函理论（DFT）研究表明，限域在Mo层中的Co具有活化面内S的效应，限域在S层中的Se具有结构稳定化效应，两者协同既促进了面内和边缘活性位点的形成，又优化了活性位点对氢的吸附强度。
通过限域多种元素于MoS2不同原子层中的策略来提高MoS2的催化性能，为其在大规模HER中的应用开辟了新的前景。

第一作者专访

1. 该研究的设计思路和灵感来源

基于课题组前期对于MoS2的研究，我们知道掺杂金属元素取代Mo原子可以有效激发MoS2面内S的催化活性，从而提高MoS2的催化活性位浓度。但是金属元素的引入也不可避免地过度活化活性相对较好的边缘位，导致边缘结构硫位点吸附氢过强。此外，边结构的低稳定性也限制了MoS2的催化性能。这就意味着边缘S位点很大程度上影响了催化剂整体的活性和稳定性。于是，我们在金属Co掺杂的基础上，继续选择与S同族的Se原子作为掺杂剂，通过将Co和Se分别限域在其内层和表层晶格中来调控掺杂结构的稳定性，同时也可以借助不同层中的掺杂原子之间的协同作用来调控活性位点的催化HER性能。

2. 该实验难点有哪些？

该工作的难点主要为：

（1）材料的合成。在多元素原子掺杂MoS2催化剂的制备过程中如何将不同元素限域于MoS2的不同原子层内，且保持掺杂原子的均匀分布从而避免其他杂相的生成是十分难以控制的，具有很大挑战。

（2）原子分辨电镜的表征。由于我们合成的样品边缘丰富，因此很难选择出基面较大的区域进行表征分析，并且如何通过对比度分析和EELS表征确定Co原子和Se原子，也具有较大挑战。

（3）大电流密度下析氢性能表征。在大电流密度下，催化剂由于氢气气泡的大量产生容易发生催化剂脱落和活性位的阻塞，导致活性和稳定性降低，如何获得平稳的LSV曲线和恒电流稳定性曲线具有较高的难度。

（4）从原子/分子层面理解Co/Se共掺杂对MoS2催化HER性能的调控机制。

3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

该报道与类似报道的区别在于：

（1）目前已报道的杂原子掺杂MoS2多为单元素掺杂，且多为金属元素掺杂，而我们是创新的将金属元素和非金属元素共掺杂在不同层中，可以实现“里应外合”协同调控MoS2的催化性能。

（2）前期关于MoS2基HER催化剂的研究多在小电流密度下进行活性测试，本研究中我们报道的催化剂在工业级别的1000 mA cm-2下显示了优异的性能，更具有实际意义。

第一作者：郑智龙，于良

图2. Electrocatalytic HER performances of the Se-MoS2-NF samples.

a HER polarization curves for the Se-MoS2-NF with different Se doping contents in comparison with those of bulk MoS2, MoS2-NF, and 40% Pt/C.

b Variation of the overpotentials depending on the Se doping content at current densities of 10, 50, and 100 mA cm−2, respectively.

All catalysts are drop-casted on glassy carbon electrode for HER measurements, which were conducted in a 0.5 M H2SO4 electrolyte at 25 °C.

文章链接:

Boosting hydrogen evolution on MoS2 via co-confining selenium in surface and cobalt in inner layer

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17199-0

导师简介：

邓德会，研究员，博导，教育部青年长江学者，国家重点研发计划青年首席科学家。

2007年于四川大学获双学士学位，师从石碧院士、廖学品教授；2013年于中科院大学获博士学位，师从包信和院士、潘秀莲研究员，副研究员，2015年受聘为厦门大学iChEM研究员，2015-2016年美国斯坦福大学访问学者（合作导师：戴宏杰院士），2017年晋升为大连化物所研究员。目前担任大连化物所二维材料与能源小分子转化研究组组长。

研究领域：

1. 二维材料（石墨烯、硫化钼、层状金属及其氧化物等）及其杂化材料的可控制备

2. 二维材料及其杂化材料的表界面调控研究 — “铠甲”催化剂、二维材料限域单原子催化剂的电子特性和活性中心的调控

3. 能源小分子（CH4、CO2、CO、H2O、N2等）催化转化过程与机制 — 利用热催化、电催化、或热/电协同耦合技术来实现等能源小分子的活化或转化

4. 理论计算 — 密度泛函理论研究催化材料电子结构，活性位和催化反应机制

研究组主页：http://deng.dicp.ac.cn/。诚挚邀请优秀研究生和博士后加盟！