Science：在金属氧化物上直接合成原子精确的石墨烯纳米带- 大数跨境

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Science：在金属氧化物上直接合成原子精确的石墨烯纳米带

科学材料站

2020-07-08

导读：该工作提出了一种在半导体在金红石TiO2(011)-(2×1)表面进行合理前体设计和直接合成原子精确GNRs的方法的策略。前驱体中的多步表面合成包括顺序缩聚、环脱氟和环脱氢反应。

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作者：M. Kolmer, A.K. Steiner, I. Izydorczyk, W. Ko, M. Engelund, M. Szymonski, A.-P. Li*, K. Amsharov*

单位：橡树岭国家实验室田纳西大学埃尔朗根-纽伦堡大学雅盖隆大学马丁路德·哈勒维腾贝格大学

研究背景

1、早先合成GNRs的策略

原子精确的GNRs可以承载非平凡的电子结构、磁边缘状态和耦合自旋中心。这些特性使得GNRs成为新兴量子信息科学（QIS）应用的功能构件的候选者。通过设计有机分子在晶体基底上沉积后，在超高真空（UHV）条件下进行表面催化反应，实现了GNRs的合理合成。常用的策略是基于分子内碳-碳(C-C)键的形成，通过热引发的环脱氢反应导致环化，而环化反应之前是分子间的C-C偶联(前体单元的聚缩，见图1A)。

Cai等人报道的两步法在贵金属表面可靠地工作。然而，金属基底固有的低能电子态的高密度不允许合成的GNRs有足够的电子解耦，这就需要转移到半导体或绝缘基底上进行详细表征或原型器件制造。到目前为止，这些转移过程已经进行局部扫描隧道显微镜（STM）尖端诱导的单分子操作，或通过去耦层的原位插入或通过使用湿化学处理的非原位方式整体地进行。对于依赖原子定义的纳米结构及其微妙相互作用的自旋电子学和QIS应用，建立可靠的表面化学方法的非金属基板是一个理想的解决方案。

在这方面，在多相催化中使用的过渡金属氧化物的广泛的化学活性是吸引人的。特别是芳基卤化物前体通过热活化碳-溴(C-Br)或碳-碘(C-I)键在金红石TiO2表面进行表面辅助缩聚(图1A)。然而，对于分子内环化，金属氧化物表面缺乏催化活性，需要替代环脱氢反应。因此，通过模仿用于金属基材的两步触发策略，无法在非金属基材上直接合成平面GNRs。此前我们证明了多环芳烃前体的分子内芳基-芳基偶联可以通过活化各种金属氧化物（包括TiO2表面）上的碳-氟（C-F）键来实现。这种方法的高效率使得能够通过热引发的顺序环脱氢氟化反应在表面上合成两个受限的纳米石墨烯（图1B）。

2、本文提出的合成策略

但是，通过结合报道的缩聚和环化过程来形成扩展的sp2碳系统（如GNRs）仍然是一个挑战。在此，我们报告了一种在金红石TiO2(011)-(2×1)表面进行合理前体设计和直接合成原子精确GNRs的方法。前驱体的多步表面合成包括顺序缩聚、环脱氟和环脱氢反应。这些热触发过程形成了具有有限长度的7-扶手石墨烯纳米带(7a-GNRs)，这些纳米带的末端具有明确的锯齿形。这种有限的7a-GNRs是开壳层特征分子，每端有一个定域电子。对这个模型系统的扫描隧道显微镜和光谱（STM/S）分析表明，衬底电子对本征磁端态的屏蔽作用较弱。

导读

近日，橡树岭国家实验室的A.-P. Li教授、德国埃尔朗根-纽伦堡大学的K. Amsharov团队在国际顶级期刊Science (影响因子：41.845) 上发表题为“Rational synthesis of atomically precise graphene nanoribbons directly on metal oxide surfaces”的研究工作。

该工作提出了一种在半导体在金红石TiO2(011)-(2×1)表面进行合理前体设计和直接合成原子精确GNRs的方法的策略。前驱体中的多步表面合成包括顺序缩聚、环脱氟和环脱氢反应。扫描隧道显微镜和光谱学证实了平面扶手椅状GNRs的形成，其末端有明确的锯齿状末端，这也揭示了GNRs与金红石型TiO2基底之间的弱相互作用。

该文章的第一作者为橡树岭国家实验室的M. Kolmer教授，橡树岭国家实验室的 A.-P. Li教授、德国埃尔朗根-纽伦堡大学的K. Amsharov教授为本文的通讯作者。

要点解析

要点一:纳米石墨烯形成的表面合成策略

图1.

(A) Cai等人介绍的贵金属基底上石墨烯纳米带子形成的最常见的两步策略的方案。X代表卤素原子（通常为Br或I）。

(B) 形成紧凑纳米石墨烯的多步金属氧化物表面辅助策略。

要点二: 寡蒽转化为石墨烯纳米带的过程

图2.

(A) 在470 K，将DBDFTA沉积在金红石(011)-(2×1)上后获得的寡蒽的STM图像(+3 V; 2 pA)。

(B) 在类似的STM成像条件下获得的a(红色)和d(蓝色)面板中沿线的横截面。

(C) 在DBDFTA沉积在金红石金红石(011)-(2×1)上并保持在470 K之后在670 K退火之后获得的7a-GNR的STM图像（+2.5 V; 10 pA）。白色箭头标记约9 nm长的GNR吸附在一个域边界上，观察到的缺陷与缩聚反应的副产品有关(红色箭头)。

(D) 同一平板上的7a-GNR的两个连续STM图像（1; +2 V，5 pA）和（2; +3 V; 2 pA）。通过在（1）中用白色圆圈标记的位置施加的STM偏置电压-3 V旋转GNR。在（2）中观察到的初始吸附位点被表面羟基覆盖，所有STM图像中的比例尺均为2 nm。

要点三: 有限的7a-GNR中的自旋极化终态

图3.

(A) 高分辨率STM图像的三维可视化（+0.9 V；2pA），呈现由六个具有清晰对称边缘电子态的DBDFTA前体合成的有限7a-GNR（见插图）。GNR吸附在两个重构金红石(011)-(2×1)阶地（蓝色）之间的畴界上。角落的黑色区域是下层露台。

(B) 由六个DBDFTA前驱体合成的有限7a-GNR自旋极化电子波函数的可视化实空间。单电子分子轨道上的两个占据态和未占据态分别对应于HOMO+1、HOMO、LUMO和LUMO+1。对称HOMO态和LUMO态在这种情况下代表7a-GNR的自旋极化之字形边缘态。

要点四:电子结构表征

图4.

(A)在金红石（011）上合成的7a-GNR的高分辨率STM图像（+1.5 V，10 pA）。

分子吸附在两个重建的金红石(011)-(2×1)台阶之间的区域边界上（另见图2b）。比例尺为1 nm.。

(B) 在a中用三个叉号标记的位置获得的扫描隧道光谱dI / dV数据。.在约-1.45 eV和+1.0 eV的两个共振标记的红色箭头分别对应于占用和未占用的曲折端状态。

结论

结果表明，合成的模型开壳层GNRs的磁性基态与基底电解耦，这为探索其内在输运性质开辟了未来的可能性。此外，与微波传输兼容的扫描探针显微镜（SPMs）的最新发展可以检测单电子自旋共振。将这些技术应用于石墨分子系统的解耦自旋中心将使量子信息的完整处理成为可能，包括量子位初始化、逻辑门操作和读出。最后，原子操纵和多探针SPMs可以进一步推动这些工作，使之朝着更复杂的量子电路发展。

文章链接:

https://science.sciencemag.org/content/early/2020/06/24/science.abb8880

Rational synthesis of atomically precise graphene nanoribbons directly on metal oxide surfaces