【点评】崔屹教授&金阳教授Joule：氢气检测也能用于早期锂枝晶安全预警？- 大数跨境

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【点评】崔屹教授&金阳教授Joule：氢气检测也能用于早期锂枝晶安全预警？

科学材料站

2020-07-13

导读：在本文，作者首次提出了一种通过氢气捕获来检测微米级锂枝晶的方法，用于非常早期的安全预警。此方法依赖于锂金属与普通电极聚合物粘合剂（例如聚偏二氟乙烯（PVDF）或丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素之间的自

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氢气捕集法检测微尺度锂枝晶的早期安全预警

Available online 10 July 2020

通讯作者：崔屹*、金阳*

第一作者：金阳

单位：郑州大学，国网江苏省电力公司电力科学研究院，斯坦福大学

导读

锂离子电池的安全问题通常是由锂枝晶生长引发的，这是导致隔膜穿孔和电池短路的主要原因，在早期很难检测到。基于以上现状，斯坦福大学的崔屹教授和郑州大学的金阳教授等在国际知名期刊Joule上发表题为“Detection of Micro-Scale Li Dendrite via H2 Gas Capture for Early Safety Warning”的论文。金阳为本文第一作者。

导师专访:

Q:该领域目前存在的问题？这篇文章的重点、亮点。

近年来，电化学储能迅速的发展并受到人们广泛的关注。其中锂离子电池由于其高能量密度等特点，已成为便携式设备、电动汽车和大规模储能中最具竞争力的电化学储能技术之一。

然而，由于使用易燃有机溶剂作为电解液的主要成分，以及锂离子电池固有的放热特性，使其在过充或快充的情况下会产生锂枝晶，从而发生热失控等安全事故，严重威胁到生产生活安全。因此，亟需寻求一种能够快速有效检测锂枝晶的方法，实现对锂离子电池热失控的早期安全预警，避免电池火灾和爆炸等事故的发生。

本文提出了一种基于氢气在线探测实现电池内部锂枝晶析出的精确感知从而达到早期安全预警的目的。氢气的产生是由于析出的锂枝晶与电池石墨负极中的有机粘结剂自发反应反应产生，并且氢气的扩散速度很快，探测灵敏度高（ppm级别），微量锂枝晶的析出即可触动氢气传感器报警。在实际储能舱中进行的安全试验表明，当探测到氢气信号后立即切断电源，可以完全抑制电池模组内部热失控的产生。

崔屹教授斯坦福大学

图1.

图片概要

在本文，作者开发了一种基于氢气捕获的灵敏检测方法，可以检测出微量的锂枝晶形成。金属锂与聚合物粘结剂反应生成氢气。甚至微米级的Li枝晶的生长也能触发氢捕获。

用LiFePO4石墨电池组（8.8 kWh）进行的过充电实验表明，H2是在H2、CO2、HCL、HF和SO2中首先被捕获的，其捕获时间比烟快639秒，比火早769秒。一旦捕获氢气，锂枝晶生长完全可以被阻止，既不冒烟也不观察到，这为早期安全预警提供了一种有效的方法。

背景简介

1. 锂离子电池安全问题

近年来，电化学储能技术的发展受到了广泛的关注。锂离子电池（Li）由于其高能量密度和低成本，已成为便携式设备、电动汽车和固定式储能最具竞争力的电化学储能技术之一。最先进的锂离子电池可达到250 Wh kg -1的特定能量，世界范围内正在探索超过500Wh kg - 1（1800 kJ kg - 1）的更高能量密度技术。然而，由于易流动的有机电解质和充放电过程中固有的热特性，在过充或快充情况下，经常发生锂离子电池安全事故，因此需要一种尽早检测锂金属枝晶的有效方法。

2. 锂离子电池安全性能检测

锂离子电池是由电极（锂金属氧化物正极和石墨负极）、聚合物分离器和液体电解质（含锂和无机溶剂）组成，通常密封在铝、不锈钢或塑料包装中。考虑到电池，上述密封材料和设计不可避免地会导致散热不良在充放电过程中，特别是在极少数情况下，如过充或快充情况下，锂枝晶生长在石墨负极上并刺穿聚合物分离器。树枝晶短路的电池内部容易产生大量热量，这会导致内部温度升高，并引发额外的剧烈放热化学反应，从而产生大量的气体，甚至会导致灾难性的火灾。对于固定式储能，数千个LIB电池堆积在一个储能舱，安全条件更为严峻。因此，探索锂金属枝晶形成的早期检测方法对预防安全事故至关重要。

现有的基于LIB的电池储能系统（BESS）的安全报警系统主要依靠特殊的气体检测、烟雾检测和电池管理系统（BMS）的保护。对于气体检测，CO和碳氢化合物被视为安全警告（热滥用或过充状态）的有效指标。然而，上述气体来自电解液的还原和氧化或固体电解质界面（SEI）分解（>90°C）。当火灾已经发生且无法实现早期安全警报功能时，烟雾探测器会发出警报信号。

BMS被视为安全事故的关键电池保护系统。当前BMS可检测电池电池外表面温度、电压和荷电状态（SOC），这样可以防止电池过度充电，并在电池外部温度超过正常范围时发出警报信号。但是，SOC估计精度不够高，电池容量大的环境（如兆瓦级BESS）时，错误率会增加。电池内部和外部之间存在较大差异由于许多电池组件的热传导不良而导致的温度。到目前为止，SOC和外部温度测量无法检测到锂枝晶的生长并防止电池安全故障，从而导致了许多最近的灾难性事件。需要一种更可靠的方法来精确、及时地对所有早期枝晶生长阶段的安全问题进行预警，并采取适当的预防措施，如人员疏导和切断充电器。

第一作者专访

Q:该工作有哪些重要意义？

随着锂离子电池的普及应用，电池安全性会越来越受到重视。早期安全预警的研究可以避免火灾等事故的产生，达到未雨绸缪的效果。

本文提出的基于氢气探测进行电池热失控早期预警的方法能够有效避免火灾的发生，提高了锂离子电池大规模储能应用的安全性。

该成果目前已经实际应用于国网江苏省电化学储能电站，未来期待在大规模储能以及电动汽车领域能够继续推广应用，保障锂离子电池的使用安全。

核心内容

在本文，作者首次提出了一种通过氢气捕获来检测微米级锂枝晶的方法，用于非常早期的安全预警。此方法依赖于锂金属与普通电极聚合物粘合剂（例如聚偏二氟乙烯（PVDF）或丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素（CMC））之间的自发反应，后者在很早的阶段就产生氢气。

当H2气体通过阀从电池单元释放时，可以立即被H2气体传感器捕获，并可以作为锂金属形成的有效异常指示物，以进行早期安全警告。所提出的技术在不改变商业LIBs结构的情况下就可以工作，并且与现有的BMS兼容，因为它可以作为独立的警告标准。H2气体传感器的技术成熟度降低了安装成本和复杂性。

接下来，作者将通过现场光学观察和H2气体捕获实验研究反应机理并进行验证通过实际的BESS机舱中的商用LIB电池组（棱柱形和袋式电池）和群集的过充电和警告实验进行实际应用。

第一作者专访:

1. 该研究的设计思路和灵感来源

该研究的设计思路和灵感来源于工程实际问题。我们在进行锂离子电池燃烧试验的时候，发现在各种气体探测器中，氢气探测器最先报警，而这个时候电池表面的温度还很低，还没有冒烟等异常发生，说明氢气是最先产生的。

为了探究氢气产生的原因，我们搭建了原位气体检测和光学试验平台，通过一系列的对比实验验证，最终确定氢气来源于石墨负极析出的锂枝晶和有机粘结剂的自发反应。并且氢气的扩散速度很快，探测灵敏度高（ppm级别），微量锂枝晶的析出即可触动氢气传感器报警

2. 该实验难点有哪些？

我认为难点有两个，一个是原位气体检测和充放电光学记录，需要同时进行，并且要自己设计组装开放式的锂离子电池。

第二个是所进行的电池模组和簇安全实验使用的电池体量大，具有一定的危险性，需要做好充分的防范准备工作。

这里要感谢国网江苏省电力公司的协助，保证试验的顺利进行。

3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

最大区别在于机理方面，本文提出了氢气来源于石墨负极析出的锂枝晶与有机粘结剂的自发反应机理，并且通过第一性原理进行了计算验证。另外在，本文是在实际储能舱环境中采用电池模组和电池簇进行验证，具有工程实际意义。

第一作者兼共同通讯：金阳教授郑州大学

图2.

(A) Voltage-time proﬁles of self-assembled LIBs (anode area of 3 cm2 and charge current of 3 mA). (B) H2 gas was captured at 683 and 472 s for the two kinds of assembled LIBs through automatic gas chromatography detecting. (C) Microscopy images of graphite anode surface during the charging process. The cell consists of a LiFePO4 cathode and graphite anode (with PVDF binder). (D) Microscopy images of graphite electrode surface during the charging process. The cell consists of a Li-metal electrode and graphite electrode (with PVDF binder).

文章链接:

Detection of Micro-Scale Li Dendrite via H2 Gas Capture for Early Safety Warning

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30234-8#%20

导师简介：

崔屹教授

崔屹，斯坦福大学材料科学与工程学院教授，1998-2002年就读于哈佛大学化学系，2003-2005年间在加州大学伯克利分校从事博士后研究工作；并于2005年加盟斯坦福大学。崔屹教授主要研究领域集中在能源存储与转化、纳米显微技术、纳米环保技术、纳米生物技术、先进材料的合成与制造等等，以纳米技术为核心，多学科交叉，多方向并进是崔屹教授课题组研究的重要特点。崔屹教授先后在Science、Nature、Nature Nanotechnology、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Energy、Joule、JACS等世界顶级期刊发表高水平论文400余篇。

第一作者介绍：

金阳副教授

金阳，郑州大学电气工程学院副教授。2012年本科毕业于郑州大学电气工程学院，2017年博士毕业于西安交通大学电气工程学院。2014年至2016年博士在读期间受国家留学基金委资助赴美国公派留学，2014年9月至2015年8月在麻省理工学院李巨教授课题组进行联合培养博士学习，2015年9月至2016年8月在斯坦福大学崔屹教授课题组进行联合培养博士学习。主要研究方向为电网规模化电池储能技术和电化学储能电站安全性。先后以第一/通讯作者身份在Nature Energy，Nature Communications, Joule，Energy & Environmental Science, Advanced Materials, PNAS, JMCA等学术期刊发表20余篇论文。