孙学良/李喜飞教授Nano Energy：NCM811促进储锂的表面工程：双金属氧化物与单金属氧化物- 大数跨境

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孙学良/李喜飞教授Nano Energy：NCM811促进储锂的表面工程：双金属氧化物与单金属氧化物

科学材料站

2020-07-07

导读：本文将NiCo2O4在商业化NCM811表面上合理生长，得到了包覆双金属氧化物的NCM811作为锂离子电池正极材料。这种设计巧妙的涂层具有更高的电子和离子导电性、更好的体积模量和优异的界面稳定性。

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导读

近日，加拿大安大略大学、西安理工大学、陕西国际储能材料表面技术联合研究中心的孙学良教授和西安理工大学、陕西国际储能材料表面技术联合研究中心的李喜飞教授等人将NiCo2O4在商业化NCM811表面上合理生长，得到了包覆双金属氧化物的NCM811作为锂离子电池正极材料。这种设计巧妙的涂层具有更高的电子和离子导电性、更好的体积模量和优异的界面稳定性，可以在100 mA g−1下200次循环后将容量保持率提高到90.97%，并将初始库仑效率（CE）提高到82.92%。

相关研究成果发表在国际知名期刊Nano Energy上题为“Surface engineering of LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 towards boosting lithium storage: Bimetallic oxides versus monometallic oxides”的论文。Quan Xua为本文第一作者。

虽然传统的单金属氧化物涂层在锂镍钴锰氧化物（NCM）正极材料上的应用已得到广泛的研究，但仍存在导电率低、力学性能差、化学稳定性差等问题。实际上，由于单金属氧化物性质单一，很难达到各种性能的协同效应。理论计算从机械稳定性、化学稳定性和电学性能三个方面给出了更多的解释，证实了具有多种性能的NiCo2O4双金属氧化物涂层的优越性。更重要的是，这项研究对电极材料的双金属和多金属氧化物涂层的设计具有深远的意义，甚至对未来的其他双金属涂层，如硫化物和硒化物的设计具有深远的意义。

要点解析

要点一：

图1. 材料结构

根据图1a，具有不同涂层的原始NCM和涂层NCM的XRD图案均显示相同的衍射峰，完全匹配LiNiO2（PDF#89–3601），这是典型的层状结构过渡金属（TM）氧化物。结果表明，溶剂热法制备的纳米复合材料的物相没有发生变化，完全保持了原来的层状结构。为了确定涂层的物相，在涂层NCM之前，对每个涂层进行了XRD测试，如图1b-e所示，分别与NiCo2O4（PDF#20–0781）、NiO（PDF#78–0423）、Co3O4（PDF#43–1003）和NiO/Co3O4相同。

要点二：

图2. 微观结构形貌

为了直接表征NCM粉体，进行了SEM和TEM测试。图2a示出原始NCM二次粒子的形态，其由单晶一次粒子组成。图2b中的高倍率SEM图像和图2c中的TEM图像显示了NCM的光滑表面，而图2d中的高倍率TEM图像可以揭示NCM的更多细节。在红方标记区域，晶格条纹间距为0.204 nm，对应于NCM的（104）晶面。图2d中嵌入的快速傅立叶变换（FFT）图像也指示原始NCM的良好结晶度。此外，图2e-h中描绘了Ni&Co NCM的详细形态和结构。

图2e和f中可检测到具有粗糙模糊表面的保形涂层的存在。根据图2g中的TEM图像，涂层厚度约为2 nm。同时，图2h中的晶格条纹和FFT图像表明，涂层处理后，NCM的原始结构和结晶度保持不变。因此，结合图1b中的XRD结果，可以得出结论：NiCo2O4涂层NCM已经成功合成。

实际上，其他样本的更详细的信息和图像如图所示。与预期的一样，在另外三个涂层的NCM样品表面形成了不同的薄层，其中Ni/Co-NCM的涂层不一致，这可能是由于NiO和Co3O4在表面的形核和生长速率不同所致。

要点三：

图3. 电极XPS光谱

组装纽扣电池前还进行了XPS测试，以研究材料组成和元素的价态。发现了对应于Li1s、C1s、O1s、Mn2p、Co2p和Ni2p的峰，如图S3所示。更多细节如图3所示，它们显示了所有样品的Ni 2p光谱和Co2 2p光谱。Ni 2p的价态是Ni2+和Ni3+的混合物。

特别地，以原始NCM为例（图3a），约871.3 eV处的Ni 2p1/2峰和853.9 eV处的Ni 2p3/2峰可分为Ni2+（853.66 eV和871.11 eV）和Ni3+（855.03 eV和872.59 eV）。实际上，图3b中的Co 2p 1/2和Co 2p 3/2峰值分别为约794.1 eV和778.8 eV，可分为Co2+（781.71 eV和796.00 eV）和Co3+（778.73 eV和793.96 eV）。

要点四：

图4. 电化学性能

为了评估作为LIBs正极材料的Ni&Co-NCM的性能，进行了充放电试验，在100 mA g−1的电流密度下显示了几个周期的Ni&Co-NCM（图4a）。即使在200次循环之后，充放电图仍保持原来的形状，这表明具有良好的循环稳定性。图4b显示了第一次和第200次循环的充放电曲线，所有样品都显示出类似的图案，表明涂层不会改变材料的电化学反应。

事实上，与原始NCM相比，涂层样品，特别是Ni&Co NCM的第一个循环的CE高达82.92%。值得注意的是，有或没有涂层的样品的欧姆极化（ΔEΩ）发生了变化，显示出电荷终止电压和放电起始电压之间的电位差。在试验过程中，设定停留时间为1 min，以保证不同样品在充放电间歇过程中的锂离子扩散具有可比性。尽管涂层样品的ΔEΩ在第一个循环中大于原始NCM的ΔEΩ，但在200个循环后ΔEΩ的增长较小。

值得注意的是，在循环开始时，Ni&Co NCM可能不会比原始NCM显示出一些优势，即使容量有所下降。与原NCM相比，NCM表面形成的镀层不活泼，锂离子电导率较低，导致放电容量降低。但循环后，受益于保护作用，涂层对NCM的稳定性有明显的正面影响。结果清楚地证明了涂层样品的优越循环性能，尤其是容量保持率高达90.97%的Ni&Co NCM，如图4c所示。

有趣的是，随着循环的继续，涂层的益处变得更加明显。为了进一步证实涂层对循环性能的影响，测试了200次循环后电极的形貌。如图S6所示，200次循环后，原始NCM表面出现明显的微裂纹，甚至有颗粒破碎。相比之下，Ni&Co-NCM可以保持完整的球形颗粒，没有明显的裂纹。此外，200次循环后的XRD结果如图S7所示。在38°、44°、65°和78°处的峰值来自电极中的集电极。与循环前相比，循环后的样品可以保持原来的相。

根据图4d，与原始NCM相比，Ni&Co NCM保持了更稳定的氧化和还原峰。第一次和第五次循环中氧化峰之间的电位差（ΔEE）与最初几个循环中的副反应和电化学极化直接相关。显然，Ni-NCM的ΔEE大于原始NCM的ΔEE，而其他三个涂层样品的ΔEE较小。在充放电过程中，锂离子在NCM颗粒中的萃取和插入会导致镍的价态发生变化，并增加Li–Ni阳离子混合的机会，从而在表面形成岩盐相NiO，并产生更多的副反应。

值得一提的是，由于表面的岩盐相NiO涂层的演化，Ni-NCM的导电率很低。与此相反，Co的加入降低了电化学极化的影响，提高了其他三种涂层的导电性。这也由H2→H3相变峰的变化所支持。在CV的第一个循环中，Ni&Co-NCM、Ni-NCM、Co-NCM、Ni/Co-NCM和NCM的H2→H3相变峰相似，且在随后的循环中其差异明显，尤其是Ni/Co-NCM。T

EM测试结果表明，NiO和Co3O4在表面的形核和生长速率不同，导致Ni/Co-NCM涂层不一致。由于Ni/Co-NCM镀层的不均匀性，与镀层区相比，未镀层区更容易发生表面重构，导致H2→H3相变的CV峰值在4.2v左右降低。图4e示出了不同扫描速率下的CV曲线，图4f描绘了峰值电流（ip）和扫描速率平方根（v1/2）的关系，以使用Randles–Sevcik方程获得锂离子扩散速率。

文章链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221128552030611X#!

导师简介:

孙学良教授

孙学良，加拿大首席科学家（Canada Research Chair），现任加拿大西安大略大学教授，主要从事纳米材料及清洁能源方面的研究。1985年获得天津科技大学学士学位，1999年获得英国曼彻斯特大学材料化学博士学位。1999-2001年，在加拿大不列颠哥伦比亚大学从事博士后工作，2001-2004年，在加拿大魁北克大学国家科学研究院任助理研究员，2004年以助理教授身份加入西安大略大学，2008年升为副教授，2012年升为正教授。主要从事应用于清洁能源领域的纳米材料的研究，涉及了基础科学、应用纳米技术、新兴工程学等领域，以开发和应用基于纳米材料的新型能源系统和器件为研究核心。目前具体从事开发不同方法来合成低维纳米材料，如碳纳米管，石墨烯，半导体和金属纳米线，纳米颗粒，薄膜和它们的复合材料，它们可作为能量转换和存储的电化学电极，包括燃料电池，锂离子电池和锂空气电池。同时，孙教授也利用高级表征技术如同步分析来分析材料的合成、性能、应用之间的相关性，与T.K. Sham教授在同步分析方面有密切的合作。同时，孙教授与公司和政府实验室（如巴拉德动力系统、通用、加拿大Phostech公司以及加拿大国防部）也开展了相关合作研究。

李喜飞教授

李喜飞，教授，博士生导师，任西安理工大学先进电化学能源研究院执行院长、现代分析测试中心副主任，陕西省储能材料表面技术国际联合研究中心主任，国际电化学能源科学院（IAOEES）副主席，Springer-Nature旗下期刊Electrochemical Energy Reviews（即时影响因子已超过18）执行主编，陕西省高性能新能源动力电池创新团队负责人，西安纳米科技学会常务理事等。入选2018年、2019年科睿唯安全球高被引科学家。曾获天津青年五四奖章，天津市五一劳动奖章，天津市“131”创新型第一层次人才培养工程和天津市学科领军人才等。主要从事微/纳米功能材料界面的设计、优化及二次电池的应用研究，已在Nature Communications、Advanced Functional Materials、Advanced Energy Materials、Energy Environmental Science、Nano Energy等期刊发表220多篇SCI学术论文，SCI引用9500次，H因子为50，4篇论文被评为ESI 1‰热点论文，25篇论文被评为ESI 1％高被引论文，有17篇学术论文被Adv. Energy Mater.、J. Mater. Chem. A、Chemsuschem、Chem. Commun.等选为封面文章重点报道。主持/共同主持国家自然基金面上项目、天津市新材料科技重大专项等20多项科研项目，作为课题骨干成员参与1项国家重点研发计划。