清华朱永法教授课题组AM: 具有强内建电场的高结晶苝酰亚胺聚合物，可高效进行光催化水氧化- 大数跨境

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清华朱永法教授课题组AM: 具有强内建电场的高结晶苝酰亚胺聚合物，可高效进行光催化水氧化

科学材料站

2020-07-04

导读：本文成功构建了高效的Urea-PDI聚合物光催化剂。在不使用贵金属助催化剂的情况下，Urea-PDI在可见光下实现了3223.9 μmol g-1 h-1的最高产氧量，其AQY(450 nm)高达3.

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作者：张子健, 陈先杰, 张汉杰, 刘伟旭, 朱炜

通讯作者：朱永法*

单位：清华大学西安工业大学

导读

在光解水产氢气和氧气的过程，由于产氧反应是一个4电子过程，其缓慢的反应速度和高效光催化剂的缺乏，使得光催化全解水仍然是一个巨大的挑战。

近日，清华大学的朱永法教授团队在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为‘’A Highly Crystalline Perylene Imide Polymer with the Robust Built-In Electric Field for Efficient Photocatalytic Water Oxidation‘’的论文。张子健为本文的第一作者。

导师专访

导师解析：

传统有机光催化材料由于能带结构、内建电场、结晶性等因素的限制，性能往往不尽如人意。同时，有机光催化材料由于其元素组成和化学键合的原因，光催化过程中的稳定性也相对较差。本文通过构筑基于苝酰亚胺的聚合物光催化剂，成功获得具有合适能带结构、强内建电场的高结晶有机光催化剂。苝酰亚胺-尿素聚合物实现了光催化剂内部高效的光生载流子的分离和传输，其优异的性能无需贵金属助催化剂即可高效的可见光催化氧化水释放氧气。更重要的是，该新型光催化剂的稳定性突出，光照使用100小时后性能不发生衰减。此外，本文系统研究了苝酰亚胺聚合物光催化剂的分子结构、结晶性、内建电场等性质与光催化剂性能的关系。这为今后进一步设计开发新型有机聚合物光催化材料提供了思路和参考。

朱永法教授清华大学

图1.

图片概要

本文成功构建了一种高结晶的苝酰亚胺聚合物（Urea-PDI）光催化剂。由于其大面积的共轭体系，Urea-PDI具有宽光谱响应。

在可见光下，Urea-PDI在没有贵金属助催化剂的情况下，表现出超高的产氧量（3223.9 µmol g-1 h-1）。该性能是传统PDI超分子光催化剂的107.5倍以上。其强氧化能力来自于共轭分子贡献的深价带(+1.52 eV)。

Urea-PDI的高结晶度和大分子偶极有助于形成强的内建电场，促进光生载流子的分离和运输。此外，Urea-PDI非常稳定，在连续照射100小时后也没有性能衰减。Urea-PDI高分子光催化剂为光催化水氧化的使用提供了新的平台，有望为清洁能源的推广做出贡献。

背景简介

1、光解水的研究现状

近年来，新型光催化材料不断被开发出来，以高效地将水分解成氢气和氧气，实现太阳能的可持续利用。但是，当前大多数光催化剂的分解水性能都集中在由导带（CB）中的光生电子贡献的产氢还原半反应。价带（VB）光生空穴的氧化半反应作为全解水的补充具有重要意义。此外，对氧化半反应的认识对于整个光催化反应机理也很重要。在光解水产氢气和氧气的过程，由于氧析出是一个4电子过程，其缓慢的反应速度和高效光催化剂的缺乏，使得光催化全解水仍然是一个巨大的挑战。因此，光催化全解水的大规模应用还有很长的路要走。

2、现存难题

目前，大多数产氢或产氧的光催化材料都需要贵金属助催化剂的参与来活化水分子并降低过电位。但这些金属资源较少，价格昂贵。因此，从长远来看，开发新型光催化剂以克服助催化剂的局限性具有重要意义。新型光催化剂应具有超过水分解电位(+1.23 vs NHE)的合适能带位置，以保证反应在热力学上可行；并且新型光催化剂应可以高效地分离和传输光生载流子，以确保反应在动力学上可行。

研究者已发现光催化剂的能带和内置电场可以通过分子的前沿轨道能级和偶极子来调节。但由于非共价键(π-π相互作用和氢键)的弱相互作用，超分子材料在反复反应中被轻微解构，导致性能下降。

核心内容

本文成功构建了高效的Urea-PDI聚合物光催化剂。在不使用贵金属助催化剂的情况下，Urea-PDI在可见光下实现了3223.9 μmol g-1 h-1的最高产氧量，其AQY(450 nm)高达3.86%。

Urea-PDI适当的能带结构成为了其高效分解水产氧的基础。

优良的结晶和大分子偶极促进了强内建电场的形成，促进了材料内部光生载流子的分离和运输。

Urea-PDI可以稳定地重复使用，连续辐照100 h以上而性能不下降。该工作为解决未来新型高分子光催化剂的可持续能源生产提供了新思路。

第一作者专访

1. 该研究的设计思路和灵感来源

基于之前关于苝酰亚胺超分子光催化剂的研究成果，发现苝酰亚胺超分子光催化剂在可见光的激发下可以表现较强的强氧化性。但是，受限于超分子材料较弱的稳定性和有机材料较差的结晶性，该类材料性能还是不尽如人意。

同时，研究也发现有机光催化剂的催化活性与分子的结构密切相关，分子能级影响光催化剂能带，分子偶极影响光催化剂内建电场。受此启发，尝试使用具有不同电子功能（推拉电子效应）的基团来构筑基于苝酰亚胺聚合物，在通过共价键合作用增加有机光催化剂稳定性的同时，进一步实现对于有机光催化剂能带结构和内建电场的调控与设计。

2. 该实验难点有哪些？

（1）苝酰亚胺聚合物的可控合成。由于苝酰亚胺分子之间强烈的π-π堆积作用，使得材料难以溶解于常用的有机溶剂，只能使用高沸点的咪唑作为溶剂来进行反应。

（2）光催化产物的分析与溯源。由于空气中存在大量的氧气，所以光催化分解水产生的氧气分析存在困难，需要搭建真空原位分析装置。同时，对于产物氧气的溯源分析也是一个挑战，需要使用同位素标记手段，结合原位质谱进行分析。

（3）光催化材料的机理分析。由于光催化反应迅速，涉及吸光、光生载流子的分离与传输、表面反应等多个光催化基元反应过程，需使用多种稳态、瞬态测试方法对其机理进行表征。

3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

（1）报道了一类全新的基于苝酰亚胺聚合物的光催化材料，其中苝酰亚胺-尿素聚合物可以实现无贵金属助催化剂的可见光催化分解水产氧，性能优异，较之前报道的苝酰亚胺超分子光催化剂提升了107.5倍以上。

（2）该聚合物光催剂稳定性突出，通过共价键将全有机光催化剂的稳定性大幅度提高，光照100小时也不会导致性能下降。

（3）系统阐明了聚合物光催化剂的结晶性、内建电场与分子结构的关系，以及上述因素对于光催化性能影响。利用同位素标记手段，进一步证实了该聚合物光催化剂光催化分解水产氧的反应途径。

图2. Urea -PDI可高效释放光催化氧气

a) The photocatalytic oxygen evolution with Urea-PDI.

b) The oxygen origin determination by 18O isotope.

c) Comparison of photocatalytic oxygen evolution performances with Urea-PDI and other previously reported supramolecular materials.

d) The stable cyclic photocatalytic performances of Urea-PDI for oxygen evolution.

导师专访

导师点评：

全有机光催剂正在成为当前光催化材料研究领域的热点。长远来看，基于共轭有机分子，开发设计高效、稳定、宽光谱响应的新型有机光催化材料将会是该领域的突破口。同时，在实验过程中，进一步揭示有机光催化材料性能设计与调控的热力学、动力学等关键科学问题，也对本领域的发展具有重要意义。

文章链接:

https://sci-hub.tw/https://doi.org/10.1002/adma.201907746

A Highly Crystalline Perylene Imide Polymer with the Robust Built‐In Electric Field for Efficient Photocatalytic Water Oxidation

导师介绍:

朱永法清华大学理学博士，教授，博士生导师

1981-1985年在南京大学化学系学习，获理学学士学位。1985-1988年在北京大学化学系研究生，从事催化剂表面化学研究，获理学硕士学位。1992-1995年在清华大学化学系在职攻读博士学位，开展了薄膜材料的表面与界面研究，获理学博士学位。1995-1997年在日本爱媛大学化学系从事博士后研究工作，研究方向为固体表面物理化学。

1988年7月到现在，一直在清华大学化学系工作，从事薄膜材料、纳米材料、环境催化以及光催化的研究。主要研究方向是能源光催化与环境催化的研究。目前，在开设的课程有：仪器分析本科生课程、电子能谱学、材料分析化学、高等分析化学等研究生课程。出版专著三部(《纳米材料测试与表征技术》《材料分析化学》《光催化：环境净化与绿色能源探索》)。

承担了科技部973和863项目、国家自然科学基金重点、国家自然科学基金仪器专项，国际重点合作项目和面上项目等基础研究课题，同时，还承担了地方政府和企业的有关吸附净化材料、光催化材料及其在空气和水环境净化方面的应用课题。获得国家发明专利授权26项，多项环境净化技术已经实现了产业化。

获得教育部跨世纪优秀人才及国家自然科学基金委杰青年基金的资助。获得国家自然科学奖二等奖1项, 教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次。发表SCI收录论文376篇，热点论文2篇，ESI高被引论文34篇；论文总引25200余次，篇均引用68.59次，H因子为87。2014-2018年入选Elsevier高被引学者（化学），2016年入选Elsevier发布的“全球材料科学与工程学科高被引学者”，2018-2019年入选科睿唯安“高被引科学家”名单（化学）。

学术兼职有Applied Catalysis B 副主编，中国感光学会副理事长兼光催化专业委员会主任，北京市室内与车内环境净化行业协会会长。高校分析测试中心理事会理事长，中国分析测试协会常务理事，中国化学会环境化学专业委员会委员；环境与能源光催化国家重点实验室学术委员会委员；教育部资源化学重点实验室学术委员会副主任。全国环境化学计量技术委员会委员。全国低碳计量技术委员会温室气体计量工作组委员。