德州奥斯汀分校AM教授：高镍无钴NMA(Ni,Mn,Al)正极材料- 大数跨境

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德州奥斯汀分校AM教授：高镍无钴NMA(Ni,Mn,Al)正极材料

科学材料站

2020-07-08

导读：本文中，以室内合成的镍含量相同(89 mol%)的NMC、NCA和Al-Mg共掺杂NMC (NMCAM)为基准，证明了具有理想电化学性能的高Ni LiNi1−x−y MnxAlyO2 (NMA)正极。

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Available online 04 July 2020

作者：Arumugam Manthira*

单位：德克萨斯大学奥斯汀分校

导读

高镍LiNi1−x−y Mnx Coy O2（NMC）和LiNi1−x−y Cox Aly O2（NCA）是下一代高能锂离子电池的正极材料。NMC和NCA都含有钴，钴是一种昂贵而稀有的金属，通常被认为对它们的电化学性能至关重要。

基于以上现状，德克萨斯大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram教授等在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“High-Nickel NMA: A Cobalt-Free Alternative to NMC and NCA Cathodes for Lithium-Ion Batteries”的论文。Wangda Li为本文第一作者。

图1. 图片概要

本文中，以室内合成的镍含量相同(89 mol%)的NMC、NCA和Al-Mg共掺杂NMC (NMCAM)为基准，证明了具有理想电化学性能的高Ni LiNi1−x−y MnxAlyO2 (NMA)正极。尽管比容量稍低，但高镍NMA在更高的电压下运行≈40 mV，相对于NMC和NCA，其倍率能力没有任何损害。

在与石墨配对的袋式电池中，高镍NMA的性能优于NMC和NCA，在1000次深循环后仅略微落后于NMCAM和商用正极。此外，用差示扫描量热法证明了NMA比NMC、NCA和NMCAM具有更高的热稳定性。考虑到与NCA和NMC非常相似的高Ni-NMA在成分调整和即时合成方面的灵活性，本研究为下一代高能无钴锂离子电池的正极材料开发开辟了新的空间。

背景简介

1. 钴在锂离子电池的重要作用

自锂离子电池时代开始以来，钴在正极化学中起着至关重要的作用——LiCoO2（LCO），LiNi_1−x−yMn_xCo_yO₂(NMC)和LiNi_1−x−yCo_xAl_yO₂(NCA)目前在世界范围内用于高能锂离子电池。LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NMC‐622），目前，乘用车（EV）的主要正极材料每千瓦时含钴量≥200克。

然而，钴的使用涉及一系列挑战。首先，一氧化碳是稀有的，只能在地球上的一些地方找到。全球近65%的联合开采来自刚果民主共和国，该国是一个局势不稳定的中非国家。除了脆弱的全球供应链之外，如果目前的正极配方没有改变，未来十年对Co的需求可能会超过产量，预计仅电动汽车的产量就将增加10倍。近年来，一氧化碳的价格出现了剧烈的波动（每公吨3万至9万美元）。随着全球电动势的迅速扩张，人们越来越一致地减少锂基电池正极材料中钴的使用量。

2. 无钴锂离子正极目前不足

在商用NMC和NCA中，钴通常被认为是抑制阳离子（Li/Ni）混合和实现高倍率能力所必需的材料。行业内最近一直在增加在降低NMC和NCA中的Co含量方面的努力，例如。，NMC‐532→NMC‐622→NMC‐721→NMC‐811进展和掺铝NMC（有时称为NMCA）。在学术界，最近有报道称LiNi_0.9Mn_0.1O₂、LiNi_0.95Al_0.05O₂、LiNi_0.95Mg_0.05O₂、LiNi_0.94Al_0.05Mg_0.01O₂、LiNi_0.96Mg_0.02Ti_0.02O₂和LiNi_0.96Mn_0.02Mg_0.02O₂等新的研究成果。不幸的是，所有这些化学试剂都有严重的缺点，包括倍率能力差和/或成分调谐受到严重限制。低倍率能力是由于Mn的掺入促进了Li/Ni的混合，而无需平衡掺杂剂（通常为Co）。Mg即使在低浓度下也会降低倍率性能对于除Co、Mn和Al以外的大多数掺杂剂，即使使用量很小（例如，>2 mol%）也会导致显著的结构缺陷、晶格畸变，以及杂质，大大恶化了电化学性能。因此，在上述一些情况下，镍的含量被限制在95 mol%左右。最后，上述无钴正极（除LiNi0.9Mn0.1O2）未在实际电池条件下进行长期循环（例如≥500次循环）评估。到目前为止，还没有出现一种完全理想的替代高镍NMC和NCA正极的无钴替代品。

核心内容

在本文中，作者报告了一种新型的无钴高镍NMA正极材料，其整体电化学性能与NMC和NCA的锂离子电池进行了对比。作者预计可以设计多种附加成分，例如，LiNi0.80Mn0.13Al0.07O2、LiNi0.85Mn0.09Al0.06O2、LiNi0.88Mn0.07Al0.05O2、LiNi0.90Mn0.06Al0.04O2和LiNi0.92Mn0.05Al0.03O2，以满足不同的性能目标。

就合成可扩展性而言，铝的共沉淀比Ni、Co和Mn更为复杂。但对于已建成的基础设施而言，这不是一个问题，每年可生产数万公吨NCA。现有的稳定化方法，如掺杂（Mg、Ti、Zr等）和高Ni-NMC和NCA的表面钝化也直接适用于高Ni-NMA。值得注意的是，本研究中的电化学表征只是初步的；未来的工作需要充分了解在严格的工业电池配置，以及在不同的操作条件下（如低温/高温、快速充电/放电）的应用。

此外，预计高镍NMA的湿敏性可与NMC和NCA相媲美，应更多地分析这一现象及其对延长循环过程中细胞出气/膨胀的影响。最终，这一考虑归结为成本和性能之间的一个等式。

图二.

a) XRD patterns of LiNi0.890Mn0.055Co0.055O2 (NMC‐89), LiNi0.883Co0.053Al0.064O2 (NCA‐89), LiNi0.890Mn0.044Co0.042Al0.013Mg0.011O2 (NCMAM‐89), and LiNi0.883Mn0.056Al0.061O2 (NMA‐89).

b) ICP‐OES data of hydroxide precursors after coprecipitation.

c) Cross‐sectional SEM/EDX images, showing elemental distribution of the four cathodes after calcination.

d) SEM images of the cathodes after calcination, illustrating spherical secondary particles of ≈12 µm, residual lithium amount (top right), and tap density (bottom left).

文章链接:

High-Nickel NMA: A Cobalt-Free Alternative to NMC and NCA Cathodes for Lithium-Ion Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002718

导师简介:

Arumugam Manthiram教授主要从事电化学储能和转换材料与器件方面的研究，是该领域国际上非常著名的学者，美国UT-Austin讲座教授。截至到目前为止，他已发表学术期刊论文560余篇，被引用19000余次（H因子为71），培养了100余名博士和博士后。他是国际电化学学会会士、美国AAAS会士，获得过电化学学会电池研究奖等奖励。