澳洲汪国秀教授课题组Nat. Comm.：二维多层异质结构应变工程助力超锂基可充电电池- 大数跨境

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澳洲汪国秀教授课题组Nat. Comm.：二维多层异质结构应变工程助力超锂基可充电电池

科学材料站

2020-07-06

导读：本文展示了一种新型的零应变正极，通过二维多层VOPO4-石墨烯异质结构的界面应变工程，实现了多种离子（Na+、K+、Zn2+、Al3+）的可逆插层。原位表征和理论计算揭示了阳离子在二维多层异质结构中的

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First Published: 03 July 2020

作者：熊攀1，张凡1，张秀云1，王时健，刘浩，孙兵，张晋强，孙怡，马仁志，板東義雄，周翠凤, 刘宗文

通讯作者：高義佐佐木 (Takayoshi Sasaki)* ，汪国秀*

单位：悉尼科技大学，日本国立材料科学研究所，扬州大学，悉尼大学

导读

风能和太阳能等可再生能源基础设施需要大规模的能源存储系统。由此，超锂基可充电电池（Beyond-Lithium ion battery），如Na+、K+、Zn2+、Al3+离子电池受到广泛关注。然而由于缺乏合适的电极材料，其应用前景受到阻碍。最近，科学家利用二维异质结构中的“应变工程”，开发出超锂基电池新型零应变正极材料。

悉尼科技大学汪国秀教授联合日本国立材料科学研究所高義佐佐木(Takayoshi Sasaki)教授等人在国际知名期刊Nature Communicaions上发表”Strain engineering of two-dimensional multilayered heterostructures for beyond-lithium-based rechargeable batteries”一文。熊攀，张凡，张秀云为本文的共同第一作者。

导师专访

Q：该领域目前存在的问题？这篇文章的重点、亮点。

可再生能源的飞速发展引发了对大规模，高成本效益，高能量密度的固定式储能系统的巨大需求。目前广泛应用的锂离子电池，由于锂资源的分布不均匀，价格上涨及安全隐患等因素，促使人们急切需要找到可以代替其的储能技术。近来，超锂基可充电电池，例如钠，钾，锌和铝离子电池等开始受到人们的广泛关注。这些元素的含量远超过锂，并且与锂具有相似的化学性质。尤其，锌和铝离子电池由于多电子反应，可以产生更高的理论能量密度。尽管这些电池的优点令人鼓舞，但是由于缺少合适的电极材料，超锂基电池的发展受到了阻碍。

自上个世纪70年代John B Goodenough, M Stanley Whittingham和Akira Yoshino等人开发锂离子电池(2019年诺贝尔化学奖)以来，基于电化学插层反应的层状电极材料一直是碱金属离子电池的有效电池材料之一。特别是具有零应变特点的层状电极材料，由于其优异的循环寿命，备受青睐。然而，值得注意的是，与锂离子相比，钠和钾离子具有更大的离子半径；二价的锌离子和三价的铝离子具有更高的电荷密度，与电极材料基体具有更强的静电/库伦相互作用。这些特点使得钠、钾、锌和铝离子的插层和存储反应变得异常艰难，并且使得电极材料产生更大的体积膨胀和结构坍塌。所以，一些在锂离子电池上性能优异的电极材料，往往并不能应用到超锂基电池上。

通过剥离层状前驱体得到的二维分子层纳米片在电化学储能领域受到广泛关注。最近，通过垂直组装不同的二维单层纳米片得到的二维异质结/超晶格结构在电化学能源领域表现出优异的性能(Adv. Mater. 2020, 32, 1902654; Nano Lett. 2019, 19, 4518; Energy Storage Mater. 2019, 19, 281; ACS Nano 2018, 12, 12337; ACS Energy Lett. 2018, 3, 997; ACS Nano 2018, 12, 1768)。这些通过纳米片层层堆积的二维异质结构/超晶格可以看作是一种层状电极材料，有望应用在在超锂基电池上。这些异质结构/超晶格通常是通过不同纳米片间的界面协同效应导致了其独特的性能。

然而这些界面相互作用在电化学储能过程中到底起到了什么作用？二维材料应变工程由于可以调控材料的电子结构在催化领域已经被广泛研究。

那么二维异质结构/超晶格的界面应变工程对于电化学储能有没有影响呢？带着这些疑问，我们课题组研究了一种二维磷酸氧钒（VOPO4）/石墨烯多层异质结构中的界面应变工程对超锂基电池的影响，获得了可用于钠、钾、锌和铝离子电池的新型零应变正极材料。

汪国秀教授悉尼科技大学

图1.

全文概要

简要来说，本文展示了一种新型的零应变正极，通过二维多层VOPO4-石墨烯异质结构的界面应变工程，实现了多种离子（Na+、K+、Zn2+、Al3+）的可逆插层。原位表征和理论计算揭示了阳离子在二维多层异质结构中的可逆插层机制，且电极材料的体积变化可忽略不计。

当该材料作为正极应用于K+离子电池时，实现了160 mA h g-1的高比容量和约570 W h kg-1的大能量密度，具有迄今报道的最佳性能。

此外，本文制备的二维多层异质结构也可用作高性能Na+、K+、Zn2+和Al3+离子电池的正极。这项工作预示着利用二维材料的应变工程进行先进的储能应用是一个很有前途的策略。

背景简介

1. 超LIBs（Beyond-Lithium ion batteries）的优势及研究难题

可再生能源的快速发展引发了对大规模、低成本、高能量密度的固定储能系统的巨大需求。为此，近来广泛研究了钠离子电池（SIBs）、钾离子电池（PIBs）、锌离子电池（ZIBs）和铝离子电池（AIBs）等超锂离子电池（LIBs）。其中Na、K、Zn和Al是地壳中丰富的金属元素，含量远远超过Li。

与Li的化学性质相似，Na和K具有合适的氧化还原电位，因此SIBs和PIBs具有高终端电压和潜在的高能量密度。尤其是ZIBs和AIBs，由于多电子转移反应，其具有优越的理论体积能量密度。尽管具有一定的优势，但由于缺乏合适的电极材料，这些超LIBs的发展受到了阻碍。

2. 零应变电极

基于插层机理的层状材料，由于其稳定的循环性和高倍率性能，得益于离子在其大夹层中的有效和简单的插层化学作用，已在碱金属离子电池中得到了特别的研究。LIBs中最早使用的层状电极材料是过渡金属二硫化物，如TiS2，是由M.Stanley Whittingham于1976年开发。

后来，在1980年，John Goodenough和他的同事们报告了一种层状过渡金属氧化物LiCoO2，其变体至今仍被用于大多数智能手机电池中。自那时起，层状材料作为可充电池（包括超锂离子电池）的插层电极，受到了广泛的研究兴趣。在插层电极中，具有优异长循环性能的零应变电极材料因其在客体离子插入和提取过程中可忽略不计的晶格参数变化(<1%)而备受关注。

这一优点对于满足锂离子电池的长期循环要求至关重要，然而，据我们所知，超锂基电池的零应变电极材料到目前为止还很少实现。与Li+（0.76 Å）相比，Na+（1.02 Å）和K+（1.38 Å）具有更大的离子半径。与单价离子相比，二价Zn2+和三价Al3+通常表现出与主体晶格通常表现出更强的静电/库伦相互作用。所有这些因素都限制了离子对宿主晶格的可逆插入和扩散，并引起电极材料的巨大体积膨胀，速率能力迟缓，循环寿命短。

3. 2D异质结构的界面应变工程

由层状前驱体剥离制备的二维（2D）分子纳米片在电化学储能中得到了广泛的应用。通过剥离和组装策略，将不同的纳米片相互叠加的垂直组装产生的2D多层异质结构，是一种很有前途的储能层状材料。最近已报道磷酸盐/石墨烯，MnO2/石墨烯，Ti0.87O2/N掺杂的石墨烯和MoS2/石墨烯等可用于Li和Na存储。考虑到相邻纳米片间的大层间通道理论上适用于各种金属离子的插层，因此对K+、Zn2+和Al3+等超Li+的二维多层异质结构进行研究是非常有意义的。

然而，在层状结构中，垂直于层的膨胀会在离子插入到主体晶格时引起相变甚至结构崩溃。这对于基于大体积和多价金属离子的超锂离子电池来说更为严重。得益于不同二维材料的高质量异质界面的协同性能，二维异质结构可产生不寻常的性质和现象。界面处的应变工程是控制2D材料特性的有效方法，这已在电子学和催化领域得到了广泛证明。

最近才有观察报道，2D碳-MoS2异质结构纳米片的界面应变工程可以控制MoS2在Li插入时的电化学反应特性。理论计算表明，2D过渡金属碳化物有可通过应变工程实现可调谐的Li存储。基于这些开创性的成果，预计2D异质结构的界面应变可以容纳这些超Li+离子的插层，从而获得高度稳定的循环寿命。

导师专访：汪国秀教授

Q：该工作有哪些重要意义？

该工作首次在电化学储能反应种引入界面应变工程的策略，实现了超锂基电池（Na, K, Zn, Al）的高能量密度和优异的循环稳定性，有望成为下一代高能量密度，低成本和大规模储能应用的候选者。

应变工程的策略可以扩展到许多其他纳米材料，我们的研究结果为接下来合理设计电极材料，以实现超锂基的高能量存储系统带来了新的途径。

核心内容

本文利用二维多层VOPO4-石墨烯异质结构的界面应变工程，制备了一个零应变正极，该二维多层异质结构正极可以进行多种超锂离子的可逆夹层，体积变化可以忽略不计。
采用该二维多层异质结构作为正极，实现了稳定的可逆容量为160 mA h g-1、高能量密度为约570 W h kg-1的高性能K+离子电池。
此外，作为Na+、Zn2+和Al3+离子电池的正极，二维多层异质结构也可以提供高循环稳定性。
应变工程的策略为合理设计电极材料提供了一个新思路，并且可以应用于其他纳米材,该策略对实现超锂离子化学的高能量存储应用具有重大意义。

第一作者专访

Q1. 该研究的设计思路和灵感来源？

界面处的应变工程是控制2D材料特性的有效方法，已在电子学和催化领域得到了广泛的证明。直到最近，才有报道称，二维碳-MoS2异质结构纳米片的界面应变工程可以控制MoS2插入锂的电化学反应性。理论计算也表明，通过应变工程可以二维调节过渡金属碳化物的储锂能力。

我们团队在前期已经开发了多种二维异质结构/超晶格（Adv. Mater. 2020, 32, 1902654; Nano Lett. 2019, 19, 4518; Energy Storage Mater. 2019, 19, 281; ACS Nano 2018, 12, 12337; ACS Energy Lett. 2018, 3, 997; ACS Nano 2018, 12, 1768）。这些二维异质结/超晶格是由不同的二维单层纳米片相互交替面面组装而成，可以看作是一种新型的层状电极材料，其层间理论上可以用于许多碱金属离子的插层反应。由于不同纳米片面内晶格不匹配等因素，在二维异质结/超晶格界面处会产生界面应变。

这些界面应变作用使得相邻纳米片之间在面内和垂直面内方向上具有强的相互作用。在插层反应中，外来离子的插层往往会在层状材料垂直面内的方向上产生向外的膨胀力。基于这些开创性的结果，我们预期2D异质结构的界面应力作用可以适应这些超Li+（如Na+,K+,Zn2+, Al3+)的嵌入带来的体积膨胀，从而获得高度稳定的循环寿命。

Q2. 该实验难点有哪些？

材料合成：

该实验中材料合成具有一定难度，如何获得稳定高质量的VOPO4纳米片以及VOPO4与石墨烯纳米片的有序堆叠是该实验的关键。在报道的工作中，往往采用直接溶剂超声剥离块状前驱体的方法来获得VOPO4纳米片。然而，采用该方法获得的纳米片厚度不均匀，产量低。

在此工作中，我们采用插层剥离的方法来获得高质量的VOPO4纳米片。先在块状前驱体中预插层有机小分子，扩大层间距，降低层间相互作用，接着采用溶剂超声剥离。所获得纳米片尺寸均一，产量高。获得均一厚度的VOPO4纳米片是实现接下来有序堆叠制备二维多层异质结的关键。

材料表征：

本文依据报道过的手段，采用拉曼光谱对界面应力进行表征。采用此方法需要对样品多个地方的信号进行采集，然后对所获得的数据进行分析整理统计，才能获得有效的结论。

本文对钠离子电池和钾离子电池进行了原位XRD表征测试，原位XRD结果很好地证明了该二维多层异质结构在充放电过程中的稳定性。然而，由于原位XRD测试具有很多干扰因素，如信号不强，杂峰较多等，实验初期花了较多精力排除干扰因素。

电化学测试：

本文中验证了该二维多层异质结构材料对钠、钾、锌、铝离子具有稳定的存储能力，验证了其优越性。我们实验室对钠和锌电体系的工艺较为成熟，因此比较顺利。钾电和铝电工艺经过不断尝试和优化才得以克服。

Q3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

该工作报道了一种新型的可应用于超锂基电池的零应变正极材料。由于大的离子半径所带来的体积膨胀等影响，纯的VOPO4纳米片在嵌入脱出K离子之后，结构迅速坍塌，循环稳定不佳。这与大部分报道的结果类似。然而将VOPO4纳米片与石墨烯组装成二维异质结后，循环稳定性得到大大提升。

原位研究结果表明，Na/K离子在二维异质结构的层间进行可逆的嵌入脱出反应，且整个过程所产生的体积膨胀可以忽略不记（小于2%）。进一步将这种二维异质结构运用到锌和铝离子电池中，也表现出比纯VOPO4纳米片优异的循环稳定性。这种具有零应变、可适用于不同金属离子可逆插层反应的正极材料鲜有报道。

图2. 二维VOPO4-graphene多层异质结构表征

a SEM image of bulk layered VOPO4·2H2O crystals. b TEM image of exfoliated VOPO4 nanosheets. The inset shows the Tyndall light-scattering effect in suspensions of exfoliated nanosheets.c SEM image of restacked VOPO4 nanoflakes. d SEM and e TEM images of VOPO4-graphene. f Cross-section HRTEM image of VOPO4-graphene showing the multilayered structure of alternately restacked VOPO4 (VP) and modified graphene (G) nanosheets. g HAADF-STEM image and corresponding elemental mapping of VOPO4-graphene. h SAED pattern of VOPO4-graphene showing the in-plane reflections of both VOPO4 (VP) and modified graphene (G) nanosheets. i Raman spectra of VVOPO4·2H2O, VOPO4 nanoflakes and VOPO4-graphene. j, k Distribution from 100 individual scans showing average shifts due to interface strain of VOPO4-graphene heterostructures. l Comparison of 001 XRD peaks of VOPO4·2H2O, VOPO4 nanoflakes and VOPO4-graphene. The peak intensities of VOPO4 nanoflakes and VOPO4-graphene was multiplied by 102 and 104 times, respectively. m Schematic illustration of the different restacking and interlayer distances in bulk VOPO4·2H2O, VOPO4 nanoflakes and VOPO4-graphene.

图3. 钾离子零应变嵌入过程

Typical charge/discharge profiles and in-situ XRD patterns of a VOPO4-graphene and d VOPO4 nanoflakes as cathodes for PIBs. Enlarged in-situ XRD patterns from 11° to 15° of b VOPO4-graphene and e VOPO4 nanoflakes. The interlayer distance of c VOPO4-graphene and f VOPO4 nanoflakes calculated from XRD patterns during the charge/discharge processes of PIBs. g Ex-situ V 2p XPS of VOPO4-graphene in initial, discharged and charged states. h Schematic illustration of proposed reversible intercalation mechanism of K+ ions for the 2D VOPO4-graphene multilayered heterostructure.

图4. 钾离子存储和扩散理论模拟分析

Typical models of K atoms intercalated/adsorbed into/on (a) the (001) facet, (010) facet and (001) interlayer of bilayer VOPO4 and (b) the (001) facet, (010) facet and (001) interlayer of four-layer VOPO4. c Corresponding binding energies of the six models in a and b. Typical models of K atom diffusion path in the interlayer of (d) restacked VOPO4 and (e) VOPO4-graphene. f K diffusion energy profiles of restacked VOPO4 and VOPO4-graphene.

图5.钾离子电池电化学性能

a Charge/discharge profiles of bulk VOPO4·2H2O, restacked VOPO4 nanoflakes and VOPO4-graphene at 0.1C (16 mA g−1). b Comparison of cycling performance of bulk VOPO4·2H2O, restacked VOPO4 nanoflakes and VOPO4-graphene at 0.1C. c Rate capability of bulk VOPO4·2H2O, restacked VOPO4 nanoflakes and VOPO4-graphene at various current densities. d Long-term cycling performance of VOPO4-graphene at current densities of 0.5, 2, and 5C. e Comparison of VOPO4-graphene cathode with some other reported cathodes for PIBs. Further details pertaining to the selected cathode materials are provided in the Supplementary Table 1.

图6. 钠离子电池，锌离子电池和铝电池电化学分析

a Typical charge/discharge profiles and in-situ XRD patterns of VOPO4-graphene as cathodes for SIBs. b Enlarged in-situ XRD patterns from 11° to 15° of VOPO4-graphene. c The interlayer distance of VOPO4-graphene calculated from XRD patterns during the charge/discharge processes of SIBs. d Rate capability and cycling stability of VOPO4-graphene as cathodes for SIBs. e Comparison of cycling performance of restacked VOPO4 nanoflakes and VOPO4-graphene as cathodes for ZIBs. f Comparison of cycling performance of restacked VOPO4 nanoflakes and VOPO4-graphene as cathodes for AIBs.

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17014-w

Strain engineering of two-dimensional multilayered heterostructures for beyond-lithium-based rechargeable batteries

第一作者简介:

熊攀目前任职南京理工大学化工学院软化学与功能材料教育部重点实验室教授。曾任职澳大利亚悉尼科技大学博士后研究员，日本国立材料科学研究所JSPS博士后，美国德克萨斯大学奥斯汀分校访学博士。主要研究方向为二维多功能纳米材料，发表第一作者/通讯作者SCI论文24篇，其中影响因子大于10的15篇，包括Nat. Commun.、Adv. Mater.、ACS Nano, Nano Lett.、ACS Energy Lett.等。

张凡博士研究生

悉尼科技大学博士研究生，导师是汪国秀教授和刘浩教授。博士期间主要研究锂电正极材料，锂硒电池，钠硒电池，铝电池，材料合成以及原位表征技术（原位XRD，原位拉曼，原位同步辐射等）。博士期间在Energy Storage Materials，Advanced Energy Materials, Nature Communications，Angew，ACS NANO, JMCA，ACS Central Science，Small等学术期刊上发表数篇文章。

张秀云 扬州大学物理科学与技术学院副教授，从事低维纳米材料的多尺度模拟与设计工作。发表SCI论文近70篇，第一作者/通讯作者33篇，包括Nat. Commun、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Nano, Nano Lett.等顶级期刊论文，他引2000+。

导师简介：

汪国秀 教授

任职悉尼科技大学清洁能源技术中心主任，特聘杰出教授。汪教授致力于能源材料领域的研发，并在包括材料工程、材料化学、电化学能量储存转换、纳米科技, 先进材料的合成与制造等多个跨学科领域取得了优异的成果。汪教授主持完成二十多项澳大利亚基金委和工业界的项目。迄今为止，汪教授已发表SCI论文超过510篇, 引用超过38000次，h因子107。2018年全球材料和化学双学科高被引科学家(Web of Science/Clarivate Analytics). 英国皇家化学会会士 (FRSC) 和国际电化学学会会士(ISE fellow)。

研究兴趣：能源材料领域的研发，包括材料工程、材料化学、电化学能量储存转换、纳米科技, 先进材料的合成与制备

汪国秀教授清洁能源中心主页

https://www.uts.edu.au/research-and-teaching/our-research/centre-clean-energy-technology

高義佐佐木（Takayoshi Sasaki）教授

International Center for Materials Nanoarchitectonics (MANA)

National Institute for Materials Science (NIMS)

Takayoshi Sasaki is a principal investigator and the director of MANA at NIMS. He obtained his PhD in Chemistry from the University of Tokyo in 1985. Since 1980, he has worked for the National Institute for Research in Inorganic Materials (NIRIM, now NIMS), Japan. In 2009, he was appointed as a NIMS fellow. His recent interest has focused on nanosheets obtained by delaminating layered materials.

课题组网站：https://www.nims.go.jp/softchem/index-e.html