北京交通大学王熙教授课题组Angew：构筑双催化位点新型电荷催化剂实现高效析氢- 大数跨境

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北京交通大学王熙教授课题组Angew：构筑双催化位点新型电荷催化剂实现高效析氢

科学材料站

2020-07-07

导读：本文报告了一种阳离子缺失的静电锚固策略，在单层Ti1- xO2纳米片制造了原子分散的Pt-O界面，包括双位点Pt和OPt组分。通过固有的电荷转移，引入的Pt提升了OPt对氢吸附的亲和力，从而演化为一种

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First published: 04 July 2020

作者：陆飞，伊丁，柳守杰，展飞，周博，谷林，Dmitri Golberg

通讯作者：王熙，姚建年

单位：北京交通大学中国科学院化学研究所

导读

双位催化剂通过近距离的协同效应，来增强催化作用。为了使效果最大化，在单原子体系中制造双位界面是非常理想的。

基于此，近日中国科学院化学研究所的姚建年院士、北京交通大学的王熙教授在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Engineering Platinum-Oxygen Dual Catalytic Sites via Charge Transfer towards High-Efficient Hydrogen Evolution”的文章，陆飞，伊丁为本文的共同第一作者。

导师专访

导师解析

催化活性位点的概念由Taylor于1925年提出，迄今为止，对于活性位的深层次识别与调控一直是精准催化调控的重中之重。厘清催化位点的本征特性及其作用机制一直是深入理解催化反应及构建新反应体系的必由之路。基于对催化剂固有特性的识别（晶格，电荷，轨道，自旋），通过对活性位电子结构的精准调控，是实现高效催化的一条重要的途径。

根据姚建年院士与本人提出的原子晕效应（Atom-Realm Effect）理论新认知，团队通过针对电荷催化的精准调控进行了探索，同时也通过针对模型催化剂的电荷层次的精准调控研究进而完善电荷催化的这一新催化路径。

鉴于此，团队在构建具备丰富钛空位的单层二氧化钛纳米片的基础上，通过静电吸附-锚定的策略实现了铂在阳离子缺陷二氧化钛纳米片（Ti1-xO2）上的原子级嵌入分散（Pt1O1/Ti1-xO2），凭借PtO4原子晕内部的电荷转移，实现了高活性且结构稳定的Pt-OPt双催化位点的一类新型电荷催化剂。

王熙教授北京交通大学

图1.

图片概要

本文报道了一种阳离子缺失的静电锚固路线，制造了一种原子分散的Pt/TiO2催化剂(Pt1O1/Ti1- xO2)，该催化剂的析氢活性大大增强，其质量活性大约是商业化的Pt/C催化剂的53.2倍。并且，在催化效率以及稳定性方面远超完美TiO2纳米片表面负载的单原子Pt（Ptsurf/p-TiO2）。

原位同步辐射及原位红外表征技术和密度泛函理论计算揭示了Pt1O1/Ti1- xO2经历了Pt-O双位催化途径，双位点之间固有的电荷转移促进了质子的联合偶联，并在Volmer-Tafel过程中起着关键作用。

在300,000次循环中，Pt1O1/Ti1- xO2的活性几乎没有衰减，这意味着与商用Pt/C催化剂(10,000次循环)相比，其稳定性提高了30倍。

背景简介

多组分催化界面的构造，特别是双催化位点的工程化(双位点界面)，已经成为实现高效催化的有效策略。作为催化领域中最活跃的前沿领域，界面催化剂的合理设计已相继实现。例如，Au/TiO2界面的Au-Ti4+双周位促进了CO和H2的氧化；Au/TiO2-x和Au/CeO2-x中的氧空位(Ovac)与Au表面(Au-Ovac)耦合，协同促进了水-气转换反应；在Pt/FeO1-x中，界面约束的Fe中心与相邻的Pt相结合（Fe2+-Pt），对CO氧化具有很高的活性。因此，利用合理的界面工程策略，创建针对特定催化的双位催化剂具有重要意义。

然而，该领域仍存在两大挑战：

(i)在保持催化微单元稳定性的同时，设计足够高的界面丰度以创建双催化位点；

(ii)深入了解双位点催化的机机理。

导师专访

导师点评

催化剂的精准调控，尤其是构建原子晕催化剂以将其拓展至电荷催化剂(charge catalysts),轨道催化剂(orbital catalysts)以及自旋催化剂(spin catalysts)，将是实现高效催化的有效途径。

在此基础上，电荷催化(charge catalysis)轨道催化(orbital catalysis)以及自旋催化(spin catalysis)的更深层次的催化机制将得到进一步的明晰，实现精准催化。

核心内容

降维到单原子标准并结合双位面界面工程应该是创造新型催化剂的有效途径。

本文报告了一种阳离子缺失的静电锚固策略，在单层Ti1- xO2纳米片制造了原子分散的Pt-O界面（Pt1O1/Ti1- xO2），包括双位点Pt和OPt组分（与Pt协调的氧和空间暴露的氧）。通过固有的电荷转移，引入的Pt提升了OPt对氢吸附的亲和力，从而演化为一种双位Pt-OPt催化复合物。

Pt1O1/Ti1- xO2中的双Pt-OPt位点的分散度和利用效率均为100%，对HER具有高效的催化活性，Pt1O1/Ti1- xO2的质量活性比商用Pt/C催化剂提高了50倍以上。

协同作用大大提升了催化剂的性能，特别是在Pt-OPt双位上共同耦合的成对质子。此外，共价Pt-O界嵌入到耐用的TiO2中，保证了催化过程中连续两个月的稳定性。

第一作者专访:

1. 该研究的设计思路和灵感来源

根据对原子晕效应的理解，通过掺杂构造电荷转移界面是深入理解电荷催化的一条重要路径。借助原子级的界面构造策略是实现模型化电荷转移集团构造的有效方法。

故而，该研究采用静电吸附-锚定的策略构建了原子级分散嵌入的Pt1O1/Ti1- xO2。通过Pt-O局域的电荷转移从而针对性地研究电荷层次调控对催化反应的精准调控。

2. 该实验难点有哪些？

针对单层催化剂的表征尤其是PtO4的精细结构表征需要依赖球差矫正电镜以及同步辐射的支持。

对于催化机理的研究，原位的同步辐射和原位红外研究设计都存在一定的挑战。

同时大量的数据分析也是一大难题，需要团队的合作及深入的讨论。在此基础上，结合DFT理论计算很好地揭示了其本质的催化机制：电荷催化。

3. 该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

该工作的出发点是借助上述模型催化剂从电荷层次的角度阐明其催化作用机制，正是有效地利用了局域的电荷转移才实现了双催化位点的构造。同时得益于催化剂的理性制备，该催化剂表现出非常优异的催化活性及稳定性。

图2.

(a) High-angle annular dark-field (HAADF) STEM image of the cation-deficient Ti1-xO2.

(b) AFM image and the corresponding thickness profile of Pt1 O1/Ti1- xO2.

HAADF-STEM image (c) and the simulated STEM image (d) of Pt1 O1/Ti1- xO2.

XANES spectra (e), FT-EXAFS spectra (f) and WT plots (g) of Pt foil, PtO2, and Pt1 O1/Ti1- xO2 at the Pt L3-edge.

The red, cyan and blue spheres represent oxygen, platinum and titanium, respectively.

原文链接:

Engineering Platinum‐Oxygen Dual Catalytic Sites via Charge Transfer towards High‐Efficient Hydrogen Evolution

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202008117

导师简介:

姚建年 物理化学家

1982年毕业于福建师范大学化学系，1990年获日本东京大学工学部硕士学位，1993年获该校博士学位。1995年8月到1999年9月先后任中科院感光化学研究所副研究员、研究员、博士生导师、室主任、所长助理。1999年9月起为中国科学院化学研究所研究员。2008年1月起任国家自然科学基金委副主任。

姚建年同志是光化学与光功能材料领域的代表人物之一，长期从事新型光功能材料的基础和应用探索研究，在有机低维功能材料、纳米光电子学等方面取得了一系列开创性成果，具有重要的国际影响。2004年以成果“新型光功能材料的基础研究和应用探索”获国家自然科学二等奖(第一获奖人)。1995年获国家杰出青年科学基金资助，并多次获中科院优秀导师奖。目前承担国家重大科学仪器设备开发专项、973项目、及院重大创新项目。2003年由他为学术带头人的“光功能材料的设计、制备与表征”获基金委创新研究群体资助。已在Nature(1), J.Am.Chem.Soc.(13), Angew.Chem.Int.Ed.(8), Adv.Mater.(18)等国际化学和材料界期刊杂志上发表论文350多篇(他引5400次)，已获国家授权发明专利18项，主编撰写专著1部，合著3部，合作译著1部。目前兼任中国化学会理事长、中国真空学会“表面与纳米”专业委员会委员、中国电子学会“光信息存储”专业委员会理事、兼任《化学学报》、《物理化学学报》和《影像科学与光化学》杂志的副主编。是英国皇家化学会的fellow，日本科学振兴会（JST）中国中心顾问，是第九届、第十届全国政协委员，第十一、十二届全国人大常委会委员，中国科协第八届常委。

研究领域：

1.有机功能纳米结构的制备及其性能研究

2.无机/有机复合光致变色材料的构建和性能研究

3.无机纳米功能结构的制备和应用研究

4.仿生超分子化学与光电功能材料

信息来源：http://people.ucas.ac.cn/~jnyao

王熙

现为北京交通大学教授、博导，兼任化学与精细化工广东省实验室副主任。2004年7月本科毕业于内蒙古大学材料化学专业；2007年7月硕士毕业于中国科学院过程工程研究所化学工程专业；2010年博士毕业于中国科学院化学研究所物理化学专业。2010年10月至至2015年9月，在日本国立物质材料所作JSPS博士后，后任ICYS研究员。

研究领域：

王熙教授以能源催化为研究主线，从活性位解析出发，通过对催化模型的薛定谔方程求解，形成了指导活性位精准调控的“原子晕效应”理论新认知，将对“活性位”的认知从几何结构层次推进到电子结构层次，并将其应用于能源催化。实现了硅碳锂电负极50吨/年规模的工业化生产，合作1500吨/年的重整催化剂工业级试生产。发表了Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Joule等SCI论文120篇；论文被引用8500余次、H因子51. 应邀担任iScience（Cell子刊）编委和《纤维素科学与技术》副主编，南方光源指导委员会委员等。凭借原子晕效应（Atom-Realm Effect，AR）的提出，王熙教授入选“中国青年化学家元素周期表”青年化学家，代言“氩 Ar”元素。

课题组主页：www.atomrealm.com

信息来源：

https://www.x-mol.com/university/faculty/38318