陕西科大|李伟王学川王传义教授课题组JMCA：三维多孔g-C3N4/GO-TiO2光催化剂合成及日光诱导催化产氢研究- 大数跨境

首页

陕西科大|李伟王学川王传义教授课题组JMCA：三维多孔g-C3N4/GO-TiO2光催化剂合成及日光诱导催化产氢研究

科学材料站

2020-09-04

导读：该工作设计并合成了一种3D多孔g-C3N4/GO骨架结构，以增强表面功能助催化剂（锐钛矿TiO2 NPs）的附着稳定性。与无孔复合结构相比，有序的多孔结构显著增大了骨架的BET比表面积。

文章信息

三维多孔g-C3N4/GO-TiO2光催化剂合成及日光诱导催化产氢研究

First published: SEP 1, 2020

第一作者：李伟

通讯作者：李伟*，王学川*，王传义*

单位：陕西科技大学（西安）

研究背景

近年来，能源问题日益凸显，氢能源是一种理想的可替代型绿色可持续新能源类型。利用太阳光诱导光催化剂产氢是有效解决/缓解能源问题的有效策略。石墨相碳氮（g-C3N4）和氧化石墨烯（GO）由于具有良好的电荷分离和转移特性，在合成高效光催化剂中具有潜在应用价值。

然而，常规二维g-C3N4和GO材料结构简单，表面助催化剂的附着力较弱，使用过程中容易发生功能助催化剂流失，导致光响应性、界面电荷传导及稳定性大大降低。。

文章简介

近日，陕西科技大学 (西安) 李伟副教授课题组联合本校王学川教授课题组和王传义教授课题组在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A (影响因子：11.301) 上发表题为“Enhanced Photoresponse and Fast Charge Transfer: Three-Dimensional Macroporous g-C3N4/GO-TiO2 Nanostructure for Hydrogen Evolution”的研究工作。

该工作设计并合成了一种3D多孔g-C3N4/GO骨架结构，以增强表面功能助催化剂（锐钛矿TiO2 NPs）的附着稳定性。与无孔复合结构相比，有序的多孔结构显著增大了骨架的BET比表面积。鉴于g-C3N4结构中氨基官能团与GO结构中羧基官能团间键合作用，显著增强了3D多孔骨架结构的稳定性，并促进了两种组分间界面相互作用的形成，从而有效增强其光吸收及电荷传导。基于3D多孔骨架结构中残留基团的存在及多孔结构协同作用，显著增强锐钛矿TiO2 NPs功能助催化剂粘附稳定性，促进了异质界面的形成，进一步促进了界面电荷传导并增强了其光响应性。

基于上述结构优势，本课题合成的复合光催化剂在模拟日光诱导下表现出了优越的产氢活性（33.1 μmol g-1 h-1），远远高于纯TiO2 NPs及3D多孔骨架催化产氢活性，在λ = 400 nm的光照下达到了12.4 %的表观量子产率。由于该复合光催化剂稳定的结构，使其表现出较强的重复性及持久性，经过5次循环操作及20小时的持续光照，仍然表现出优异的催化活性。本研究为有效增强g-C3N4和GO基光催化剂催化产氢性能并增强其催化稳定性提供了一种有效方法。

该文章第一作者及通讯作者为陕西科技大学(西安) 副教授李伟

本校王学川教授和王传义教授为本文共同通讯作者

要点解析

要点一：催化剂合成、组成、结构与形貌表征

图1. 3多孔复合光催化剂合成示意图。

图1展示了3D多孔g-C3N4/GO-TiO2纳米结构的合成过程及形貌转变。

图1所示，通过三聚氰胺分子中氨基官能团与GO中羧基官能团间键合作用及SiO2模板阵列辅助制备形成3D多孔骨架结构。

通过3D多孔骨架结构中基团与金属粒子间络合作用将锐钛矿TiO2纳米颗粒锚定在骨架结构中，制备出3D多孔g-C3N4/GO-TiO2复合光催化剂。

图2. 催化剂结构表征。

（a）FTIR谱图、（b）XRD谱图。

图2对合成样品的结构进行分析。通过对比，图2a中3475~3150 cm-1处的特征吸收峰对应于酰胺基团中νN-H振动，证明g-C3N4与GO组分间键合作用（酰胺键）的形成。

图2b中XRD谱图显示g-C3N4的（002）晶面特征衍射峰位有所偏移，表明g-C3N4与GO组分间相互作用界面的形成。原本2θ = 25.3°处锐钛矿TiO2的（101）晶面特征衍射峰峰位偏移进一步证明锐钛矿TiO2与3D多孔骨架结构间异质结界面的形成。

图3. 催化剂形貌、晶体结构及元素组成与分布。

（a）3D多孔骨架和（b）g-C3N4/GO-TiO2复合光催化剂的TEM照片.（c~e）g-C3N4/GO-TiO2复合光催化剂的HRTEM照片、（f）SAED照片、(g~l) HAADF-TEM 及能谱分析.

图3解析了3D多孔g-C3N4/GO-TiO2纳米结构的形貌、晶体结构、元素组成及分布。

图3a中SEM和TEM电镜照片充分显示了3D多孔结构的形成。图3c~e中HRTEM照片清晰地呈现了锐钛矿TiO2的（211）及（101）晶面对应的晶格条纹，图3f中电子区域衍射进一步应证了该结论的成立。

图3 g~l中能谱及其面扫分析充分证明了组成元素及在结构中的分布，证明了锐钛矿TiO2纳米颗粒在3D多孔骨架结构中的良好分散。

图4. 催化剂比表面积及孔径分布分析。

（a）N2吸附-脱附等温曲线和（b）孔径分布.

图4a中N2吸附-脱附等温曲线表明了3D多孔结构的形成，且带有H1H3滞后环的IV型等温曲线表明了联通孔道的形成，使其具有较高BET比表面积（65.81 m2/g）。

图4b中孔径分布曲线进一步证明了3D多孔结构孔道特征的强化。

图5. 催化剂组成元素、表面化学态及键合作用分析。

（a）XPS宽扫谱图、（b）C 1s、（c）N 1s、（d）Ti 2P（e）O 1s高分辨谱图. （f）13C MAS NMR谱图.

图5解析了3D多孔g-C3N4/GO-TiO2纳米结构的元素组成及存在化学态，并对3D多孔骨架中g-C3N4与GO间键合作用进行了表征分析。

图5a得出与能谱分析相同的元素组成信息。图5b和c特征峰表明酰胺键的形成。且各元素前后对比特征峰发生偏移，证明不同组分间有效界面的形成。图5f中化学位移变化进一步证明g-C3N4与GO间酰胺键形成。

要点二：催化剂日光模拟产氢性能评价

图6. 催化剂模拟日光诱导水解产氢性能评价。

（a）HER动力学曲线、（b）HER速率. 催化剂（c）重复性与（d）持久性考察. （e~g）回收催化剂XPS分析.

图6评价了3D多孔g-C3N4/GO-TiO2纳米结构的日光模拟HER催化性能、重复使用性及结构稳定性。

图6a，b显示符合光催化剂具有优异HER催化活性，其HER活性为33.1 μmol g-1 h-1，是3D多孔骨架的4.7倍，是锐钛矿TiO2 NPs的8.9倍。且进一步研究表明合成温度及合成时间对于催化剂异质结界面形成具有重要影响，从而影响其HER活性。

图6c，d表明复合光催化剂具有良好的重复使用性及催化稳定性，且图6 e~g的XPS分析进一步证明了催化剂良好的结构稳定性。

要点三：不同材料的光电化学性能分析

图7. 样品的光电化学表征。

（a）UV-vis吸收光谱、（b）PL光谱、（c）PL衰变、（d）ESI谱图、（e）光电流响应、（f）LSV曲线、（g）Tafel斜率、（h）Tafel曲线、（i）间断光照下的LSV曲线.

图7a表明3D多孔结构显著增强其光吸收及响应性，图7b中降低的发射光谱强度表明优化后复合光催化剂具有良好的电子-空穴复合抑制效果，图7c进一步证明了其光诱导载流子良好的分离特性。

图7d交流阻抗谱图表明，由于GO的存在及不同组分间有效界面的形成，优化光催化剂具有显著减小的界面阻抗。图7d显示优化复合光催化剂呈现出显著增强的可激发特性，可以高密度生成光电流。

图7e和i联合说明优化复合光催化剂具有良好的光电化学特性。图7g和h则进一步应证了优化复合光催化剂增强的电化学特性，具有高效产氢的潜力。

要点四：结合电子能态分析探究催化剂催化产氢机理

图8. 电子能态分析。

（a）莫特-肖特基曲线、（b）(αhν)n/2-hν谱图及（c）VBM-XPS光谱.

通过图8a中莫特-肖特基曲线确定不同组分的平带电势（Efb），图8c可确定不同组分VBM与其费米能级（Ef）间电势差，结构图8d禁带宽度，可以对催化剂电子能态结构进行分析，并得到如下图9所示电子传导模式及催化机理。

图9.

3D多孔复合光催化剂电子能态、电子传导及催化产氢机理。

结论

在此工作中，我们设计并合成了一种3D多孔g-C3N4/GO骨架结构，以增强表面功能助催化剂（锐钛矿TiO2 NPs）的附着稳定性。鉴于g-C3N4结构中氨基官能团与GO结构中羧基官能团间键合作用，显著增强了3D多孔骨架结构的稳定性，并促进了两种组分间界面相互作用的形成，从而有效增强其光吸收及电荷传导。

基于3D多孔骨架结构中残留基团的存在及多孔结构协同作用，显著增强锐钛矿TiO2 NPs功能助催化剂粘附稳定性，促进了异质界面的形成，进一步促进了界面电荷传导并增强了其光响应性。

基于上述结构优势，本课题合成的复合光催化剂在模拟日光诱导下表现出了优越的产氢活性（33.1 μmol g-1 h-1），远远高于纯TiO2 NPs及3D多孔骨架催化产氢活性，在λ = 400 nm的光照下达到了12.4 %的表观量子产率。

由于该复合光催化剂稳定的结构，使其表现出较强的重复性及持久性，经过5次循环操作及20小时的持续光照，仍然表现出优异的催化活性。本研究为有效增强g-C3N4和GO基光催化剂催化产氢性能并增强其催化稳定性提供了一种有效方法。

文章链接

Enhanced Photoresponse and Fast Charge Transfer: Three-Dimensional Macroporous g-C3N4/GO-TiO2 Nanostructure for Hydrogen Evolution

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta07178a/unauth#!divAbstract

通讯作者介绍

李伟，副教授，1986年生，山西大同人。2016年毕业于西北工业大学理学院，博士学位。现就职于陕西科技大学化学与化工学院，硕士生导师。

从事基于可见光响应型光催化剂结构设计、合成及在环境与能源领域的应用研究。目前以第一作者及通讯作者发表国际SCI论文30余篇，总被引频次800余次。部分代表作被Appl. Catal. B-Environ.、J. Mater. Chem. A、Environ. Sci-Nano、ACS Sustainable Chem. Eng.、Chem. Eng. J.、ChemCatChem、Electrochim. Acta等国际知名期刊报导。

王学川，男，汉族，1963年3月生，山西芮城人，民盟，博士，二级教授，轻工技术与工程学科带头人，博士生导师。

兼任国家教育部高等学校轻工类专业教学指导委员会副主任委员，中国皮革协会技术委员会副主任，四川大学制革清洁技术国家重点实验室学术委员会委员等；民盟第十二届中央委员，陕西省第十二届政协常委，民盟陕西科技大学委员会主委等。入选国家科技部等8部委“新世纪百千万人才工程国家级人选”，被授予“全国模范教师”，享受国务院政府特殊津贴；先后被授予“陕西省突出贡献专家”“陕西省师德标兵”“陕西省教学名师”“陕西省优秀教师”以及陕西省“高层次人才特殊支持计划”教学名师等。获国家技术发明二等奖1项；国家级教学成果二等奖1项；省部级科技奖励7项；陕西省教学成果特等奖、一等奖各1项。

王传义，德国洪堡学者、陕西科技大学特聘教授、博士生导师，陕西科技大学“环境材料与污染控制”科研团队负责人。

担任国际杂志Environmental Chemistry Letters（Springer-Nature）副主编，中科院-国家外专局“干旱区水体污染监控技术”创新国际团队及国家外专局“先进环境功能材料与污染控制技术”高端外国专家创新国际团队负责人，中国可再生能源学会光化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员等学术兼职。此外，应邀担任Scientific Reports等6个国际刊物编委和客座编辑、国家科技奖励会评专家及国家基金委和科技部等机构项目评审专家。