王书华/刘宏/郭玉国教授Adv. Sci.：高性能水系锌电池层状正极材料- 大数跨境

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王书华/刘宏/郭玉国教授Adv. Sci.：高性能水系锌电池层状正极材料

科学材料站

2020-06-04

导读：本文作者设计了钠锰共掺杂的钒氧化物作为水系锌离子电池的正极材料。结合实验及理论计算深入分析了碱金属和过渡金属对材料性能提高的机制，这为设计其他高性能电池的正极材料提供了一种策略方法。

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可调控层状(Na,Mn)V8O20·nH2O用于高性能水系锌电池正极材料

第一作者：杜敏

通讯作者：郭玉国，刘宏，王书华

单位：山东大学，中科院化学所

研究背景

近年来，水系锌离子电池因其成本低、安全性高、环境友好等特点成为近年来的研究热点。但是，有待进一步提高的能量密度和循环稳定性仍然限制着水系锌电池的实际应用。在各种正极材料中，层状钒氧化物因具有更高的比容量而备受关注，但是在长循环过程中结构的不稳定性导致容量衰减，这限制了其在水系锌电池的进一步发展。

为了提高层状钒氧化物的结构稳定性，目前普遍采取的策略是将金属离子（Li+、Na+、K+ Cu2+、Zn2+、Mn2+）或结晶水预嵌入钒氧化物的层间。虽然已经有许多报道证明嵌入的金属离子可以提高钒氧化物的电化学性能，但是过渡金属离子和碱金属离子提高电化学性能的作用机制尚不明确。

文章简介

近日，山东大学王书华教授和刘宏教授联合中科院化学所郭玉国研究员在国际期刊Advanced Science（影响因子：15.8）上发表题为“Tunable Layered (Na,Mn)V8O20·nH2O Cathode Material for High-Performance Aqueous Zinc Ion Batteries”的研究工作。该工作提出了一种钠离子和锰离子共同预嵌入的(Na,Mn)V8O20·nH2O正极材料，用于水系锌离子电池。该工作分析了预嵌入的钠离子和锰离子对材料电化学性能的影响。该文章第一作者为博士研究生杜敏。

实验及理论计算结果表明，提高(Na,Mn)V8O20·nH2O正极材料循环稳定性的关键是过渡金属离子和碱金属离子间的协同作用。作者发现嵌入的钠离子有助于提高锌离子的扩散，而锰离子有利于提高材料的导电性。

要点解析

要点一：

图1. 材料表征图

a）制备的NaV8O20·nH2O (NVO)和锰掺杂的NVO (Mn1-NVO)正极材料XRD图；b）Mn1-NVO的XRD精修并确定Mn1-NVO为(Na,Mn)V8O20·nH2O；c）Mn1-NVO晶体结构图；d,e）具有纳米带形貌的Mn1-NVO的SEM及TEM图；f）Mn1-NVO的TEM-EDX元素分布图。

图1a是制备的NaV8O20·nH2O (NVO)和锰掺杂的NVO正极材料的XRD图谱，和(Na,Ca)(V,Fe)8O20·nH2O相一致。

通过XRD精修（图1b）及掺杂前后钒价态的演变分析锰离子在NVO中的占位，发现锰离子取代NVO中部分钠离子，得到了钠锰共掺杂的钒氧化物（(Na,Mn)V8O20·nH2O (Mn1-NVO),其晶体结构示意图如图1c所示。制备的Mn1-NVO正极材料具有纳米带状形貌（图1d-f）。

要点二：

图2. Mn1-NVO的电化学性能

a）Mn1-NVO在不同电流密度下的充放电曲线；b）Mn1-NVO和NVO在4 Ag−1的长循环性能对比；c）在0.1 mV s−1下Mn1-CVO的CV曲线；d）不同扫速下Mn1-NVO的CV曲线；e）计算的b数值；f）不同扫速下，离子扩散和电容贡献的数值; g,h）GITT测试的Mn1-NVO扩散系数。

图2a表明Mn掺杂的NVO具有很好的倍率性能，在0.1 A g−1的电流密度下，电容为363 mA h g−1，当电流密度增加到1 A g−1，容量仍可达251 mA h g−1。掺杂一定量的锰离子稳定性有很明显的提高（图2b）。

通过测试Mn1-NVO在不同扫速下的CV曲线（图2c-f），说明电化学反应过程是受离子扩散和电容共同的控制的。

为了确定锰离子对扩散的影响，通过GITT实验测试了锌离子的扩散系数，计算表明随着掺杂Mn离子含量的增加，锌离子扩散系数有稍微降低的趋势（图2g-h，图S8）。

要点三：

图3. 充放电过程结构变化及理论计算研究。a-c）首圈充放电过程中的离位XRD结果；d）首圈完全放电态下V的XPS分析；e）首圈完全充电态下V的XPS分析；f）首圈完全放电态下Zn的XPS分析；g）首圈完全充电态下Zn的XPS分析；h）电子态密度计算结果；i）锌离子在Mn1-NVO中的可能扩散路径；j）锌离子在Mn1-NVO中的扩散能垒。

通过离位XRD分析充放电过程中Mn1-NVO的结构变化（图3a,b）。在放电过程中，随着锌离子的嵌入，（001）晶面面间距变小，而随着锌离子从电极材料的脱出，晶面间距恢复到接近初始态，并且循环400圈后正极材料的XRD图谱和首圈完全充电态一致（图S10），表明锌离子脱嵌过程中电极材料在结构上具有较高的可逆性。

通过XPS、Raman对完全充放电态的电极材料进行表征，根据锌离子脱嵌过程中钒价态的演变（图3d-g）及拉曼光谱的变化，同样表明脱嵌反应具有可逆性。此外，通过XPS发现，在完全充电态，有少量嵌入态的锌离子未完全脱出，这或许是循环初期容量有所降低的主要原因。

基于密度泛函理论的计算结果，Mn1-NVO在费米能级附近的电子态密度比NVO要高（图3h），这表明相比钠离子，锰离子更有利于提高材料的电导率。优异的导电性可以促进锌离子插层过程中的电子转移，进而促使Mn1-NVO具有优异的电化学性能。图3i显示了锌离子在Mn1-NVO中的可能的迁移路径，锌离子主要沿b轴扩散。此外，理论计算结果表明锌离子在NVO和Mn1-NVO中的扩散势垒要低于MnV8O20，表明钠离子的存在促进了锌离子的扩散（图3i，图S16）。因此，Mn1-NVO的优异性能主要归因于钠离子和锰离间的协同作用。

要点四：

图4. a）首圈完全放电态Mn1-NVO的TEM及元素分布图；b）首圈完全充电态Mn1-NVO的TEM及元素分布图；c-e）Mn1-NVO在初始态、完全放电态、完全充电态的高分辨图。

为了更好地理解充放电过程中的电化学过程，利用透射电镜观察了充放电后的形貌。电极材料在循环过程中保持纳米带的形貌，通过元素分布证明了完全充电态中俘获了部分锌离子（图4a,b），和XPS分析结果相符。通过高分辨图发现Mn1-NVO的晶格在首圈放电态发生收缩（图4c-e），这和XRD结果相一致。

要点五：

图5. a）Fe1-NVO, Co1-NVO, Ni1-NVO的XRD图；b）Fe1-NVO, Co1-NVO, Ni1-NVO正极材料和Mn1-NVO在4A g−1下的循环稳定性对比；c）Mott-Schottky曲线；d）Tafel曲线。

为了探讨锰离子的作用，作者制备了(Na,Fe)V8O20·nH2O, (Na,Co)V8O20·nH2O, (Na,Ni)V8O20·nH2O, (Na,Ca)V8O20·nH2O, (Na,K)V8O20 ·nH2O 正极材料，分别标记为Fe1-NVO, Co1-NVO, Ni1-NVO, Ca1-NVO, K1-NVO。通过XRD表征发现，这些金属离子的预嵌入，未显著改变NVO的结构（图5a）。

通过电化学循环性能发现，Fe1-NVO, Co1-NVO, Ni1-NVO具有比NVO更稳定的循环性能（图5b），而Ca1-NVO, K1-NVO的循环稳定性明显低于Mn1-NVO（图S18）。这说明过渡金属离子在增强NVO性能方面具有独特优势。

图5c给出了Mott-Schottky曲线，结果表明NVO、Mn1-NVO具有p型半导体的特征。与NVO，Ca1-NVO，K1-NVO相比，过渡金属掺杂的NVO的斜率（绝对值）呈下降趋势，表明M1-NVO（M=Mn、Fe、Co、Ni）电极材料提供的载流子浓度高于NVO、Ca1-NVO和K1-NVO。同时，M1-NVO（M=Mn，Fe，Co，Ni）的Tafel曲线斜率得到减小（图5d），这可能是由于过渡金属离子的“催化”作用加速氧化还原反应所致。

要点六：

图6. a）Mn1-NVO, Mn2-NVO, Mn3-NVO和NVO的XRD对比图；b）不同锰含量的NVO正极材料在4A g-1下的循环性能对比；c）Mott-Schottky曲线；d）Tafel曲线。

为了进一步提高Zn//Mn1-NVO电池的循环性能，制备了不同锰含量掺杂的NVO电极材料，随着锰含量增加至Mn3-NVO，除了(Na,Mn)V8O20·nH2O相，还形成了Na0.33V2O5（图6a）。

随着锰含量的增加，Mn2-NVO和 Mn3-NVO正极材料均表现出优于Mn1-NVO的循环性能（图6b）。

通过Mott-Schottky曲线和Tafel曲线分析，发现Mn2-NVO具有比Mn1-NVO更高的载流子浓度，并具有更优异的“催化”效果（图6c,d）。同时，Mn2-NVO和Mn3-NVO的电容贡献随着锰含量的增加而升高（图S20），这也是导致其具有更优异的循环稳定性的原因之一。此外，随着NVO中锰含量的增加，Mn-NVO在电解液中的溶解受到抑制。

结论

综上所述，作者设计了钠锰共掺杂的钒氧化物作为水系锌离子电池的正极材料。结合实验及理论计算深入分析了碱金属和过渡金属对材料性能提高的机制，这为设计其他高性能电池的正极材料提供了一种策略方法。此外，作者提出的钠锰共掺杂调控材料性能的方法，可以扩展到其他不同碱金属和过渡金属离子间的组合，并制备了一系列性能优异的双离子共掺杂正极材料，扩大了储能器件的正极材料选择范围。

文章链接:

https://doi.org/10.1002/advs.202000083

导师简介:

王书华，山东大学教授，博士生导师，齐鲁青年学者。2009年本科毕业于聊城大学材料科学与工程学院，2012年硕士毕业于中国科学院过程工程研究所，2016年毕业于北京纳米能源与系统研究所并获得工学博士学位。随后于中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术重点实验室从事博士后研究工作，曾入选首届“博士后创新人才支持计划”。2019年1月加入山东大学刘宏教授团队。主要研究领域：化学电源、纳米发电机、生物材料等。

刘宏，山东大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。主要研究方向：纳米材料、生物材料,功能晶体材料、功能陶瓷材料。主持和参加了国家863、973和国家自然科学基金重大项目等10余项，2009年获得国家杰出青年基金项目资助。在包括Nano Letters,J. Am. Chem.Soc,Adv. Mater. Tissue Engineering等SCI学术期刊上发表文章100余篇，引用次数2700余次；申请发明专利20项，授权12项。

郭玉国，中科院化学所研究员，中国科学院大学岗位教授，博导，中科院分子纳米结构与纳米技术重点实验室副主任。主要从事能源电化学与纳米材料的交叉研究，在高比能锂离子电池、锂硫电池、固态电池、钠离子电池等化学电源体系及其关键材料方面取得一些研究成果，致力于推动基础研究成果的实际应用。主持承担国家重点研发计划项目、973项目课题、国家杰青基金、重点基金、中科院战略先导课题、北京市科委及企业的横向项目。发表论文300余篇，出版英文专著1部，他引超过32000次，h-index为96，连续六年被科睿唯安评选为全球“高被引科学家”。申请国际PCT和中国发明专利100余项，获外国和中国发明专利授权80余项，成果转化多项。曾荣获中国青年科技奖、中国科学院青年科学家奖、国际电化学会ISE Tajima Prize、国际能量存储与创新联盟青年成就奖、国际电化学能源科学院卓越研究奖等奖励与荣誉。