电子科大|崔春华教授课题组ACS catalysis：调谐金属氧化物的空穴积累促进了析氧速率- 大数跨境

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电子科大|崔春华教授课题组ACS catalysis：调谐金属氧化物的空穴积累促进了析氧速率

科学材料站

2020-09-05

导读：该工作通过在NiOx岛上原位沉积IrOx，在Si型电极上对催化剂的空穴积累和空穴转移能力进行了合理的调节，并通过电化学方法、原位紫外可见光谱和拉曼光谱电化学方法证明了催化剂在OER过程中具有明显的空穴

文章信息

调谐金属氧化物的空穴积累促进了析氧速率

第一作者：Peikun Zhang1, Wei Wang 1

通讯作者：崔春华*

单位：电子科技大学

研究背景

水氧化成O2为光伏电驱动的CO2还原成碳氢化合物（和/或质子转换为H2）提供了丰富的电子。而这些主要挑战在于电极/电解液界面的电荷转移缓慢。

另外，在电催化中，活性中心的电荷必须足够高，以满足反应动力学。当在析氧反应（OER）期间以增大的电势向催化剂充电时，会导致催化剂的功函数升高，对应于电极界面处O2/OH−redox偶（C[O2]/[OH-]）的能量水平增加，从而产生剧烈的氧气。因此，为了满足相反的要求，必须根据电荷积累行为对催化剂进行仔细的设计。

文章简介

近日，电子科技大学崔春华教授课题组在国际顶级期刊ACS catalysis (影响因子：12.160) 上发表题为“Tuning Hole Accumulation of Metal Oxides Promotes Oxygen Evolution Rate”的研究工作。

该工作通过在NiOx岛上(island)原位沉积IrOx，在Si型电极上对催化剂的空穴积累和空穴转移能力进行了合理的调节，并通过电化学方法、原位紫外可见光谱和拉曼光谱电化学方法证明了催化剂在OER过程中具有明显的空穴积累行为。

我们发现，在n++-Si暗电极上覆盖率小于10%的NiOx岛在光照下比n-Si光阳极上的空穴积累容量高6倍。可溶性六羟基铱酸盐在NiOx上的进一步原位定向沉积导致NiOx/IrOx结的形成，其中IrOx进一步耗尽NiOx从n-Si光阳极提取的空穴，在20 mA cm−2下将过电位降低约260 mV，然而，IrOx促进了NiOx/IrOx在暗电极上的空穴积累，表现出类似的过电位降低。与暗电极的空穴相反，在相同的电流密度下，相同催化剂的光生空穴的极低充电水平导致驱动OER的反应活性似乎更高，并合理地证明了对Si电极的更强的氧化/腐蚀。

该文章共同第一作者为Peikun Zhang, Wei Wang

电子科技大学崔春华教授为本文共同通讯作者

要点解析

要点一：成功在硅电极上原位形成NiOx/IrOx结

图1. 硅电极上原位形成NiOx/IrOx结的设计与表征。

（a）光电极和暗电极制备示意图。

（b）扫描电子显微镜（SEM）图像和相应的能量色散X射线（EDX）图。

（c）在含Ir的NaOH溶液中，Ni和Ir元素在宏观尺度上重叠分布的x射线荧光（XRF）图。

要点二：较低的Ir浓度需要较长的时间才能达到平衡。

图2. OER活性和孔容。

（a）在100 mW cm−2 AM 1.5G辐照（实线）和黑暗（黑色虚线）下的光阳极，以及在无铁1.0 M NaOH中（蓝色）和50 mV s−1的Ir溶液（橙色）中的深色电极（虚线）。

（b）在1.0 mA cm −2的光照下2小时的过电位（η）随时间的变化。

（c）在NaOH中加入1.0μM的Ir溶液后，通过RDE试验获得了不同转速下的η-t曲线。

（d）光和暗硅电极上NiOx的空穴积累变化及NiOx/IrOx结的形成。通过图S15中阴极瞬态峰值的积分计算数据。

要点三：NiOx/IrOx结有利于电催化活性更强的Ni3+/4+的转换，这些与OER性能的增强相关。

图3. 通过现场调查了解OER活动。

（a）在无铁1.0 M NaOH中的Ni沉积FTO在Ir沉积之前（蓝色）和之后（橙色）在10 mV s−1（虚线）下电位循环期间的UV-vis光谱（固体）。UV-vis光谱是1.0v下的背景光谱。

（b）NiOx和（c）NiOx/IrOx催化剂在1.0～1.65v与RHE在1.0M NaOH中的（b，c）原位拉曼光谱。

（d）从不同电位下的拉曼光谱得到476～556cm−1的相对强度比。

（e）说明NiOx/IrOx结在光电极和暗电极上的不同作用的简图。绿色实心圆圈表示催化剂上累积的孔。

要点四：光阳极的性能衰退不是由NiOx/IrOx催化剂的溶解引起的，而是由于未加保护的Si的腐蚀引起的。

图4. 电荷转移与硅腐蚀关系。

（a）在1.0 M NaOH（蓝色）和1.0 M NaOH（橙色）中，光照（固体）和n++-Si电极在黑暗（虚线）下的n-Si光阳极的V-t曲线。

（b）光照下n-Si-NiOx/IrOx光阳极在1.0mA cm−2下工作8小时后不同时间刻蚀的Ni 2p光谱。星号表示金属Ni（0）峰。

（c） n-Si-NiOx光阳极在无铁1.0MNaOH中碱性腐蚀8小时后的SEM图像。

（d） n-SiNiOx/IrOx光阳极在含有1.0M NaOH的Ir电解液中运行8小时后的SEM图像。

结论

综上所述，通过控制连续沉积NiOx/IrOx结催化剂在光和暗硅电极上的空穴积累能力，我们首次揭示了它们在OER过程中明显的空穴积累行为。两个电极在相同电流密度下的不同充电水平表明，相对于“暗孔”，光生空穴的积聚要低得多。

我们发现，与单结n-Si光阳极上NiOx相比，NiOx/IrOx的空穴积累能力差异越大，在20mA cm−2下的过电位越低，其OER活性越高。同时，这种n-Si-NiOx/IrOx光阳极在1.23v下表现出540mv的高光电压和32.7mA cm−2的电流密度。此外，与暗孔相比，光生空穴对Si电极的腐蚀性更强。我们的研究提供了一个模型催化剂系统，通过将催化剂的空穴积累能力与催化分解水的活性和稳定性相关联来获得高电化学性能。

文章链接

Tuning Hole Accumulation of Metal Oxides Promotes Oxygen Evolution Rate

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02882

通讯作者介绍

崔春华，教授，博导。

2011年在中国科学技术大学微尺度国家实验室获得博士学位，导师俞书宏院士；2011年8月加入德国柏林工业大学Peter Strasser教授组开始博士后研究；2014年1月在美国圣母大学博士后；2014年10月起在瑞士苏黎世大学URPP LightChEC项目独立从事研究工作，方向为分子光电化学。2017年6月回国，入职电子科技大学基础与前沿研究院，并建立分子电化学实验室。

截止目前在Science, Nature Mater., Nature Commun., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Nano Lett.,等国际期刊上共发表论文近70篇，撰写2部英文著作章节。文章总引用>4000次，引用超过100次论文10篇，单篇最高引用>600次，H因子33；参与编写《Nanotechnology for Sustainable Energy Volume II》（ACS出版）和《Complex-Shaped Metal Nanoparticles》（Wiley出版）。研究成果被包括Nanowerk Nanotechnology News，Innovations Report，Materials Views，Phys.org.和Science Daily等在内的众多媒体报道。

http://faculty.uestc.edu.cn/cuilab