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杨阳教授课题组AM：巧用铜锡金属间化合物涂层的结构重组实现金属锡负极的高稳定性
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杨阳教授课题组AM：巧用铜锡金属间化合物涂层的结构重组实现金属锡负极的高稳定性

杨阳教授课题组AM：巧用铜锡金属间化合物涂层的结构重组实现金属锡负极的高稳定性 科学材料站
2020-09-06
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导读：该工作利用了Cu-Sn 金属间化合物涂层的结构重组实现了金属Sn负极的高循环稳定性。研究发现这种Cu-Sn ICL对于锂化/去锂化具有较低活性，能够使金属铜从该涂层中逐渐分离出来，从而可控且均匀的分布


文章信息

巧用铜锡金属间化合物涂层的结构重组实现金属锡负极的高稳定性
第一作者：王冠芝
通讯作者：杨阳*
单位：中佛罗里达大学

研究背景

锂离子电池（LIBs）作为最受欢迎的便携电子设备电源，近年来正在逐步向电动汽车，大型储能装置和航空航天等应用领域扩展。然而现今LIBs的功率和能量密度还远远无法满足电动汽车以及其他储能装置的要求。石墨基负极材料是当前LIBs商业化负极材料的主流，然而其过低的理论容量 (372 mAh g−1) 决定了有限的能量输出。因此，开发新型负极材料对于发展新一代高性能LIBs是至关重要的。
金属锡 (Sn) 负极材料由于其高理论容量，储量丰富，价格低廉等优点成为研究热点，然而其与锂离子（Li+）发生合金化反应时会产生巨大的体积变化从而引起难以协调的内应力，进而导致严重的机械降解，最终引发容量的快速衰减，这阻碍了金属锡负极的商业化应用。因此寻找有效方法来缓解金属Sn负极的体积变化和内应力成为推广其应用的关键。

文章简介

近日，中佛罗里达大学杨阳教授课题组在国际顶级期刊 Advanced Materials (影响因子：27.398) 上发表了题为“Stabilization of Sn Anode through Structural Reconstruction of a Cu–Sn Intermetallic Coating Layer”的研究工作。
该工作利用了Cu-Sn 金属间化合物涂层（ICL）的结构重组实现了金属Sn负极的高循环稳定性。研究发现这种Cu-Sn ICL对于锂化/去锂化具有较低活性，能够使金属铜从该涂层中逐渐分离出来，从而可控且均匀的分布于涂层中来缓冲金属Sn产生的体积变化。同时随着金属Cu的分相， Sn也会均匀分布于涂层中，减小内应力。

此外，残余的Cu-Sn ICL 具有优异的机械完整性，能够抵抗在锂化/去锂化过程中产生的塑性变形。因此，金属Sn负极在Cu-Sn ICL的辅助下 (Cu-Sn@Sn) 表现出了优异的循环稳定性 （1000圈的容量衰减率为0.03%/圈）。

该文章第一作者为中佛罗里达大学博士研究生王冠芝

杨阳教授为本文通讯作者


要点解析

要点一：Cu-Sn @Sn 负极材料在合金/去合金化过程中的结构重组

图1.
（a）Sn和（b）Cu-Sn@Sn 在合金/去合金化过程中结构变化示意图。
图1展示了金属Sn和Cu-Sn 涂层包覆的Sn (Cu-Sn@Sn) 负极材料在与Li+发生合金/去合金化过程中分别会发生的结构变化。相对于纯的金属Sn电极，Cu-Sn@Sn由于Cu-Sn ICL 发生的结构重组能够有效地缓解Sn 在循环过程中产生的体积变化和内应力，从而有效地克服电极材料开裂粉化等机械降解。
如图1a所示，金属Sn薄膜电极的锂化/去锂化反应往往沿晶界进行，引发应力集中从而导致电极严重的开裂以及粉化。
图1b展示了作者通过引入Cu-Sn ICL改变电极的锂化/去锂化行为，利用其结构重组机理来设法解决金属Sn电极严重的机械降解现象。在最开始的锂化过程中，一部分的Cu-Sn金属间化合物会选择性的与Li+反应形成LixSn 相，同时金属Cu会逐渐分相出来。
随着锂化/去锂化反应的进行，更多的Cu析出并且均匀分布在Sn周围从而形成互连网络，形成减缓Sn在合金/去合金化过程中体积变化的缓冲介质。此外，Sn相也会被Cu相环绕并均匀分布在ICL中，形成均匀的合金化位点，从而缓解产生的内应力和机械退化。

要点二：Cu-Sn@Sn优于Sn的机械性能

图2. Cu-Sn@Sn电极的表面形貌，结构以及机械性能表征。
（a, b）Cu-Sn@Sn的表面扫描电子显微镜（SEM）图片。
（c）Cu-Sn薄膜的断面SEM图片。
（d-f）Cu-Sn@Sn的透射电子显微镜（TEM）图片。
（g）Sn和Cu-Sn@Sn的XRD谱图。
（h, i）Cu-Sn 和Sn 薄膜的杨氏模量（h）和硬度（i）的拟合分布曲线。
图2对Cu-Sn@Sn进行了一系列形貌，结构以及机械性能表征，结构表明，Cu-Sn ICL相对于纯金属Sn薄膜呈现出更好的机械性能，具备抵抗体积变化产生的塑性变形的潜力。
本文作者通过两步电镀沉积方法合成了Cu-Sn@Sn 薄膜来验证上文中提到的结构重组机理。图2a，b显示晶粒尺寸均匀的Cu-Sn 纳米颗粒（5-10 nm）包覆在了Sn的表面。图2c中的Cu-Sn呈现出致密堆积，也预示着其具有优良的机械性能。
高倍率TEM（图2e, f）呈现了两组晶格条纹，分别对应金属Sn的（101）晶面和金属间化合物Cu3Sn的（20）晶面，图2g中XRD 也存在对应于Cu3Sn （002）晶面的衍射峰，表明成功在金属Sn表面包覆了Cu3Sn涂层。为了验证Cu3Sn 涂层具有更好的机械性能，利用纳米压痕仪测得了纯Cu3Sn 和Sn 薄膜的杨氏模量和硬度。
结果表明，Cu3Sn薄膜相对于纯Sn薄膜来说，具有更高的杨氏模量（106.24 GPa）和硬度（4.85 GP），呈现更好的机械性能，具备抵抗体积变化产生的塑性变形的潜力。

要点3：电化学动力学分析Cu-Sn ICL 的结构重组现象

图3. Cu-Sn@Sn薄膜的电化学动力学分析。
（a）Cu-Sn@Sn前三个充放电循环的循环伏安（CV）曲线。
（b）不同扫描速率下的CV曲线。
（c）电容对总体能量存储的贡献。
（d）EIS图谱。
（e）Cu-Sn@Sn 的GITT以及由此计算的Li+扩散系数。
（f）金属Sn和Cu-Sn@Sn薄膜的Li+ 扩散系数对比图。
图3展示了对Cu-Sn@Sn薄膜电极材料的一系列电化学动力学分析测试。图3a为Cu-Sn@Sn薄膜电极在0-2.5V 的CV曲线。CuSn@Sn具有与金属Sn电极相近位置的氧化还原峰，分别对应于Sn与Li+合金化形成LixSn及其去合金化。此外，Cu-Sn@Sn在约1.2 V 有一个不明显的氧化峰，这与Cu3Sn薄膜电极的CV曲线一致（图S3b）。
图S3b 中Cu3Sn薄膜电极CV曲线在0.42 V和0.08 V的还原峰对应于Cu3Sn与Li+反应进而分离成LixSn和金属Cu。因此可知，经过合金/去合金化过程，金属Cu能够从Cu3Sn中分离出来并覆盖在金属Sn上。值得注意的是，每次循环只有一部分的Cu3Sn进行锂化反应，因此在接下来的循环中，剩余的Cu3Sn会连续不断的逐步分离出金属Cu覆盖在Sn上，从而实现对金属Cu含量和分布的合理性调控来缓解形成LixSn合金时引起的体积变化。

由图3b在不同扫速下得到的CV曲线，计算得到在0.1 mV s-1 扫描速率下，Cu-Sn@Sn的电容行为对总体能量存储的贡献为58.1%（图3c），与金属Sn电极的结果接近（55.1%），这证明Cu-Sn涂层不但没有阻塞Li+的扩散路径，反而促进了电极材料的电化学反应动力学。

图3d中为样品的EIS图谱，Cu-Sn@Sn的电荷转移电阻明显小于Sn, 说明通过Cu-Sn涂层建立了高效的电荷转移界面。

图3e，f中为Cu-Sn@Sn的GITT以及计算所得的Li+扩散系数， Cu-Sn@Sn具有与Sn相似的Li+扩散系数，再次证明Cu-Sn锂化反应的低活性没有阻塞Li+的扩散。另外，Cu-Sn@Sn的Li+扩散系数在锂化/去锂化过程中相较Sn更加的稳定，证明借助Cu-Sn 涂层改善了材料的结构完整性，有助于Li+的扩散。


要点4：锂离子半电池及全电池性能研究

图4.
（a）2C 倍率下Cu-Sn@Sn不同循环圈数的充放电曲线。（b）2C倍率下的长循环性能。（c，d）不同充放电速率的性能。（e）全电池的循环性能（f）Cu-Sn@Sn 全电池不同圈数的充放电曲线。
图4a,b中不同圈数的充放电曲线可以看出在前10圈电池容量由680 mAh g-1 衰减为599 mAh g-1，这是由于Sn与Li+反应产生的体积变化。在接下来的40圈，容量慢慢恢复为612 mAh g-1，这是因为慢慢从Cu3Sn中析出的Sn贡献的，第50圈的充电曲线中1.2V的充电平台愈发明显，充分证明了以上结论。另外，Cu3Sn中析出的Cu均匀分布与涂层中，慢慢积累形成足够缓解集体变化和内应力的缓冲介质。
经过100圈之后，电池容量达到了稳定状态，在1000圈的循环中，每次循环仅有0.03%的衰减，展现了优异的循环稳定性。在不同倍率充放电中也表现了很好的容量保持能力，在高倍率8C和10C下仍保持417 mAh g-1和378 mAh g-1，具有快充电池材料的巨大潜力。
当恢复为1C之后，容量可以恢复至起始状态甚至有所提高，表现了优异的倍率性能。利用Cu-Sn@Sn薄膜材料组装的全电池同样表现了明显优于金属Sn的长循环性能，维持稳定的电池容量。

要点5：原位TEM和非原位SEM探究其反应机理

图5. 原位TEM和非原位SEM。
（a）面积变化曲线。
（b-h）不同锂化/去锂化阶段的TEM图像。
（i, j）Cu-Sn@Sn薄膜锂化前后的局部电子衍射（SAED）谱图。
（k-n）Cu-Sn@Sn薄膜电极在10, 35，100, 200圈循环后的SEM图像。
（o-r）Sn薄膜电极在10, 35，100, 200圈循环后的SEM图像。
原位TEM图像帮助了解Cu-Sn@Sn薄膜材料反应过程中发生的结构变化，进而研究其反应机理。
根据图5b-h的TEM图像，我们测量并计算了不同锂化/脱锂阶段电极材料样品的面积变化，并绘制了与时间的反应曲线，如图5a所示。显而易见，相比于纯Sn电极，Cu-Sn@Sn在锂化和去锂化两个阶段都表现出更小的体积变化。这表明Cu-Sn涂层抑制了电池运行过程中的体积变化问题。
锂化反应之后的Cu-Sn@Sn样品SAED谱图也观察到了金属Cu的存在，证实了金属Cu的析出。由此确认金属Cu确实会逐渐从Cu3Sn中析出并均匀覆盖在Sn相上，从而缓冲产生的体积变化，减轻内应力。非原位SEM进一步证实了Cu-Sn@Sn电极材料具有更好的结构完整性，
经过200圈循环后，材料表面仅有细微的裂纹，表现了微不足道的机械变形。Cu-Sn涂层显著的提高了电极材料的结构稳定性，抑制了机械变形，从而使材料的循环稳定性得到了明显的改善。

结论

Cu-Sn ICL能够有效地抑制Sn电极材料的机械变形，提高其结构稳定性，来改善循环稳定性。一方面，Cu-Sn ICL能够通过在电池循环过程中发生结构重组，从而源源不断的提供金属Cu，并使其均匀分布在Sn的周围来缓解体积变化和产生的内应力。
另一方面，剩余的Cu-Sn ICL具有良好的机械性能，能够抵抗体积变化引起的塑性变形，同样有助于提高Cu-Sn@Sn的循环稳定性。此结构重组机理有望为高性能可充电电池电极稳定性研究开辟一条新途径。

文章链接

Stabilization of Sn Anode through Structural Reconstruction of a Cu–Sn Intermetallic Coating Layer
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202003684


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致谢

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