将Ni-O-VOx位点注入Cu掺杂的Ni中用于低电位的碱性HER
作者：李义兵，谭歆，Rosalie K. Hocking，薄鑫，任杭娟，Bernt Johannessen，Sean C. Smith，赵川*
单位：澳大利亚新南威尔士大学
氢能是一种理想的能源载体，利用可再生能源开发大规模、廉价、高效、清洁的制氢技术是氢能有效利用的关键。电解水制氢是一种从水中制氢的有效手段。但该技术面临的最大问题是：电解水过程中电极的析氢过电位过高，造成电能消耗大。因此，开发廉价、活性高和稳定性好的阴极电催化剂就成为降低制氢成本的关键。
目前，国内外碱性电解水制氢工业中电极的选择，大多采用在泡沫镍或镍丝网上喷涂镍基材料（如雷尼镍）或其合金（如镍铜合金）。这是因为，泡沫镍及镍基催化剂具有成本低廉、导电性好、析氢活性高、以及易于制备等优点。但是，镍基金属材料在碱性电解水制氢过程中，存在两个突出的问题：（i）镍对氢的吸附很强，因此在电极表面易于形成氢化物，从而导致制氢表面活性位被覆盖；（ii）电解水制氢过程中，氧对镍金属会发生氧化钝化，从而降低了电极的催化活性和稳定性，严重限制了工业应用。因此，发展高活性和稳定性的镍基电极，是该领域面临的巨大挑战之一。
氧化钒族化合物（如V2O3，VO2和V2O5）已被广泛应用在储能、催化和热致变色等领域。在实际工业电解水制氢过程中，V2O5通常作为添加剂被加入到碱性电解质溶液中。这是由于在碱性电解水阴极的还原气氛中，它可以在镍电极表面被还原生成一层富含氧化钒的沉积物。该沉积层的形成，可以有效避免在镍表面形成惰性的镍的氢化物相（Nickel hydride phase-NiHx），使电极保持稳定、高效的运行。
近日，受工业电解水制氢在KOH电解液中加入V2O5添加剂的启发，澳大利亚新南威尔士大学赵川教授团队与澳大利亚斯威本理工大学、澳大利亚国立大学和澳大利亚同步辐射中心合作，在国际顶级期刊Nature Communications（Nature Communications, 11, 2720 (2020)）上发表题为“Implanting Ni-O-VOx sites into Cu-doped Ni for low-overpotential alkaline hydrogen evolution”的研究工作。该文章第一作者为李义兵博士和谭歆博士，赵川教授为通讯作者。
该工作开发了一种新型富含Ni-O-VOx高活性位点的Cu掺杂Ni电极。该电极利用泡沫镍为导电和传质基底，用廉价的镍、铜和钒为原料，以简单的一步法电沉积工艺，制备出结构新颖、性能优异的镍基金属制氢电极。研究发现，钒的氧化物和铜的引入，（1）不但使金属镍的形貌和物理结构发生巨大变化，形成细小的纳米晶粒，从而暴露更多活性位点；（2）而且极大地改变了金属镍的电子结构，使其拥有最佳的对氢中间体的吸附和氢气的脱附能力。由此，制备的Ni(Cu)VOx电极展现了与Pt/C商业催化剂相媲美的优良性能和稳定性。这为大规模、工业化电解水制备清洁氢燃料提供了新的技术选择。
电化学测试表明，在1.0 M KOH溶液中，在没有对溶液产生的iR压降进行校正的情况下，所制备的Ni(Cu)VOx电极，表现出接近于零的过电位的出色制氢效果。达到–10 和 –100 mA cm-2的电流密度时，电极仅需要 21和 133 mV的过电位，可与商业Pt/C催化剂相比。
晶体XRD和X射线吸收（XAS）光谱表征表明，电沉积的微量VOx（～3%）会引起Cu掺杂Ni晶格的非晶化和细小纳米颗粒的形成，极大的增加反应活性位点。另外，系统的XPS，TEM和XAS证明，在Ni(Cu)VOx的材料表面和体相中均富含Ni-O-VOx活性位点。而第一性原理进一步从理论证明：Ni-O-VOx位点的存在，可以促进电荷从Ni重新分布到VOx，这就大大削弱了H在Ni上的吸附（纯Ni对H有很强的吸附，因此造成其催化活性和长期稳定性下降），而Cu的掺杂进一步优化了Ni对H的吸附和H2的释放，赋予了Ni(Cu)VOx电极优异的析氢活性和稳定性。
这项工作从工业电解水制氢的实际出发，直接将VOx钒氧化物电沉积到制氢电极材料，而非传统的将V2O5作为电解液添加物的策略，为开发廉价、活性高和稳定性好的制氢电极走向实际提供了新思路。
图1显示了Ni(Cu)VOx电极的制备过程和形貌。作者通过一步电化学沉积方法，得到沉积在泡沫镍上、具有黑色外观的Ni(Cu)VOx催化剂细小晶粒（～5 nm），这与形成银白色的、大晶粒（～25 nm）状的Ni电极大不相同（图1b，图S2）。另外，Ni(Cu)VOx电极还可以沉积在FTO和CFP等导电基底上，而ICP测试结果表明，它们与沉积在泡沫镍上的催化剂拥有类似的元素成分。XRD（图S4）和TEM（图1c，d）表明，电沉积形成的VOx钒氧化物，可以有效调节Ni的形貌和结构，促进Ni从晶体向非晶形转化和形成细小晶粒。这就为Ni(Cu)VOx 电极提供了很多析氢反应的活性位点。
图1. Ni(Cu)VOx电极的制备过程和形貌图。a Ni(Cu)VOx电极的制备和电解水性能测试示意图。b SEM (scale bar: 100 nm)。c, d 高分辨TEM 图(scale bar: 5 nm for c and 1 nm for d)。e–h TEM-EDS 元素分布图 (scale bar: 25 nm)。
图2显示了Ni(Cu)VOx电极和对照电极的电化学析氢性能测试结果。电化学测试表明，在1.0 M KOH溶液中，在没有进行iR补偿的情况下，Ni(Cu)VOx电极表现出接近于零的析氢过电位（图2a）。
当达到–10 和 –100 mA cm-2的电流密度时，过电位仅需要21和133 mV，可与商业Pt/C催化剂相比。塔菲尔曲线表明，电极反应遵循Volmer-Tafel反应机理（图2b）。对电极的稳定性测试表明，Ni(Cu)VOx电极与Ni(Cu)电极相比，表现出优异的稳定性。
在长达110 h的析氢测试过程中，Ni(Cu)电极的过电位增加了231 mV，而Ni(Cu)VOx电极仅增加了59 mV（图2c,d）。
在对Ni(Cu)VOx电极稳定性初始测试过程中，作者发现，附着在Ni(Cu)VOx电极表面的VOx和与Ni键合比较弱的VOx化合物，在开始时易于溶解到KOH中（图2e），导致电极性能略有衰减。
另外，电化学阻抗谱表明Ni(Cu)VOx电极的电荷转移阻抗最小（图2f）。
图2.Ni(Cu)VOx电极的电化学性能测试。a,b 不同电极在没有iR补偿下的LSV和Tafel曲线，其中图a中黑色点状线是Ni(Cu)VOx电极在施加iR补偿后的LSV曲线。c Ni(Cu)VOx和Ni(Cu)电极在-100 mA cm-2电流密度下进行110小时析氢条件下的稳定性曲线。d Ni(Cu)VOx和Ni(Cu)在经过稳定性测试后的参数对比。e 钒元素在进行电解水制氢过程中，不同时间点的ICP-OES结果。f 电极的电化学阻抗谱。
为了弄清Ni(Cu)VOx电极的原子和电子结构，特别是Cu和VOx的存在会对Ni(Cu)VOx电极的HER性能产生如此大的影响，作者对所制备的电极以及对照电极进行了XAS吸收光谱分析。
3a表明，VOx的存在会使Ni出现部分的氧化，而NiVOx电极最容易被氧化，这与XPS（图S7，S8）和DFT理论计算结果一致（图S27）。
图3b表明Cu成功的掺杂进入Ni的晶格。对V K-edge的XAS分析发现，所得到的Ni(Cu)VOx和NiVOx电极的Pre-edge相对于对照样品V2O5，出现了向低能量方向的明显偏移。这一方面说明Ni影响了VOx中的有效核电荷，另一方面说明Ni和VOx之间存在直接相互作用，而这种相互作用是通过Ni-O-VOx桥位存在的。对样品的XAS图谱拟合中没有发现有直接的Ni-V键存在，进一步证明了上述论断。
图3. XAS吸收光谱。a, b Ni 和 Cu 的K-edge XAS。c, d V 的K-edge XANES和对c中矩形区域的放大，Zeff =有效核电荷。e Ni K-edge的FT-EXAFS和 f Ni K-edge的EXAFS。
作者通过构建基于Ni(Cu)VOx电极的形貌、电子和原子结构相应的DFT计算模型，进一步证明了：Ni-O-VOx位点的存在可以有效的促进电荷从Ni向VOx迁移，这就大大削弱了H在Ni上的吸附，而Cu的掺杂进一步优化了Ni对H的吸附和H2的释放，赋予了Ni(Cu)VOx电极优异的HER活性和稳定性（图4）。需要说明的是：尽管Ni-O-VOx活性位点存在于电极的表面和体相，但是表面的Ni-O-VOx桥位更有利于析氢反应的进行。
图4.对制备电极的DFT活化能计算。a H*在Ni(111)，b V–Ni(111)，和c V/Cu–Ni(111)的结构优化图。d 不同材料(111)面的 ΔGH*图。e, f V–Ni(111)面的变形电子密度图。
综上所述，作者通过一步电沉积方法，设计了一种具有高析氢活性和良好稳定性的Ni(Cu)VOx电极。该电极可以在接近零过电位条件下进行碱性电解水析氢反应。通过对Ni(Cu)VOx电极的电子和原子结构分析，发现Cu掺杂，尤其Ni-O-VOx桥位是电极拥有出色活性和稳定性的直接原因。本研究为利用廉价金属制备高效、稳定的碱性制氢电极提供了可能。
文章链接:
https://www.nature.com/articles/s41467-020-16554-5
导师简介及照片:
赵川，澳大利亚新南威尔士大学（The University of New South Wales，UNSW）化学院终身教授，皇家澳大利亚电化学会主席，澳大利亚研究委员会Future Fellow，英国皇家化学会会士（FRSC），澳洲皇家化学会会士（FRACI），皇家新南威尔士会会士（FRSN）。2002年，西北大学博士毕业，2002-2006年在德国奥尔登堡大学（Carl von Ossietzky Universität Oldenburg）化学系从事博士后研究工作，2006-2010年澳大利亚蒙纳士大学（Monash University）化学院ARC绿色化学中心任高级研究员。
赵川教授的研究兴趣包括纳米电化学技术及其在清洁能源中的应用。近年来发表高水平SCI论文百余篇，包括多篇以通讯作者发表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.期刊上的热点论文和高引用频率排行论文。其科研成果多次被包括新华社在内的国际主流新闻媒体报道，获国际发明专利8项，澳大利亚发明专利5项，多项成果商业化，其制氢项目2016年入选中国科技部首个海外高科技火炬创新园。
课题组链接:
课题组网站
http://www.chemistry.unsw.edu.au/research/research-groups/zhao-group
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