阿贡实验室AEM：高浓电解质/调节隐性溶剂化离子交换/助力稳定安全锂金属电池- 大数跨境

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阿贡实验室AEM：高浓电解质/调节隐性溶剂化离子交换/助力稳定安全锂金属电池

科学材料站

2020-06-07

导读：本文报道了一种新型的高浓度硅氧烷基电解质，在稳定硫正极和锂金属负极以及降低可燃性方面，其性能明显优于广泛研究的醚基电解质。研究发现硅氧烷溶剂能有效地调节由阳离子/阴离子与溶剂相互作用而产生的浓电解质中

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通讯作者：Khalil Amine、Gui-Liang Xu

单位：美国阿贡国家实验室

导读

锂硫电池由于其较高的理论能量密度和丰富的硫含量，在汽车和电网中有着广泛的应用前景。尽管在正极材料的开发方面取得了重大进展，但锂金属降解和聚硫穿梭仍然是锂硫电池实际应用中的两个关键挑战。开发先进的电解液已成为同时抑制锂枝晶形成和防止多硫化物溶解的一种有前途的策略。

针对上述现象，美国阿贡国家实验室的Gui-Liang Xu教授和Khalil Amine教授等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Regulating the Hidden Solvation-Ion-Exchange in Concentrated Electrolytes for Stable and Safe Lithium Metal Batteries”的文章。本文第一作者是Rachid Amine。

本文报道了一种新型的高浓度硅氧烷基电解质，在稳定硫正极和锂金属负极以及降低可燃性方面，其性能明显优于广泛研究的醚基电解质。通过实验和计算相结合的研究，发现硅氧烷溶剂能有效地调节由阳离子/阴离子（如Li⁺、TFSI^-、S^2-）与溶剂相互作用而产生的浓电解质中的隐性溶剂化离子交换过程。因此，它可以引发准固态锂化反应，实现可逆的锂电镀/剥离和坚固的固体电解质界面化学。浓电解质中的溶剂化离子交换过程是理解和设计其它高能锂金属电池电解质的关键因素。

背景简介

1、影响锂-硫电池容量的原因

为了满足日益增长的能源需求，人们追求高能量、低成本的储能装置，这导致了对传统锂离子电池技术之外的新型化学物质的探索。其中，锂硫（Li-S）电池因其理论能量密度高（2600 Wh kg^-1）和硫含量丰富而被认为是汽车和电网应用的有吸引力的候选者。尽管在过去几十年中取得了重大进展，但锂多硫化物（LiPSs）穿梭机和锂枝晶的形成，严重阻碍了锂硫电池的实际应用。前者是由于锂硫中间产物在传统的醚基电解质中的溶解和迁移，不仅导致活性物质的损失，但也会引起与锂金属负极的严重寄生反应，并在循环后形成多孔或苔藓状锂金属。后者源于锂金属与电解质的寄生反应，导致锂金属上形成脆弱的固体电解质界面（SEI），进一步失控的锂枝晶生长，最终耗尽锂。这些寄生反应是锂-硫电池容量迅速衰减和库仑效率低下的直接原因。

2、消除锂-硫电池寄生反应的方法

为了在锂硫电池中实现长循环寿命和高库仑效率，人们致力于通过使用多功能正极和电解质消除这些寄生反应。受到硫限制概念的启发，研究人员正努力通过将硫封装在锂硫电池中来抑制锂硫电池的溶解或者在各种纳米结构的寄主材料上。尽管循环稳定性有所提高，但封装的硫正极在循环过程中几乎没有达到优越的库仑效率（<100%），这表明锂硫电池内持续发生寄生反应。这是由于LiPSs的可容空间有限，且宿主材料对LiPSs的结合强度较弱所致因此，在循环过程中，形成的LiPSs很容易与宿主材料分离，导致上述容量退化和Li腐蚀。由于负极侧锂含量有限，这一过程将进一步导致实际锂-硫袋电池的快速电池失效。

另一方面，为了实现高硫氧化还原反应动力学，传统的锂硫电池电解液使用1.0 m锂双（三氟甲磺酰）酰亚胺（LiTFSI）与1,3-二氧环烷（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）等低给体数溶剂的混合物。然而，这些醚基电解液具有高的LiPSs溶解度，导致Li-S电池的自放电和缩短的循环寿命。此外，尽管与有机碳酸盐电解液相比，与锂金属的反应性相对较低，在长时间循环过程中，这些电解质不能持久地进行锂电镀/剥离。而且，它们极易挥发，闪点极低（<2°C），在高温下运行时会对电池造成严重的安全风险。另一种方法是使用高给体数量的溶剂，例如二甲基乙酰胺和二甲基亚砜，它们可以提高硫的利用率并调整Li₂S的沉积形态。然而，这些电解质具有与锂金属高反应性的巨大缺点。因此，需要能够克服这些缺点的最佳电解质。

浓缩电解质最近被认为是开发长寿命锂金属电池的一种有吸引力的解决方案。这是因为它们比传统的稀电解质（<1.2 m）具有许多物理/电化学优点，例如更好的还原/氧化稳定性、较低的可燃性、较低的挥发性，更高的Li⁺传输数和盐衍生SEI。

Suo等人的开创性工作结果表明，盐溶液中的溶剂浓度（高达7.0 m）过高时，由于电解质中缺乏自由溶剂，可同时抑制LiPSs溶解和锂枝晶生长，从而显著提高循环稳定性和库仑效率在这些浓缩电解质中仍经历两步固-液-固岩化过程，表明LiPSs中间产物的形成。由于LiPSs的溶解依赖于与溶剂的溶剂化作用，所以剩下的一个问题是：自由溶剂从何而来，因为几乎所有的溶剂分子都应该与超浓电解质中锂盐的阳离子/阴离子很好地配位？一个长期被忽略的事实是，不同的阳离子/阴离子（如Li⁺、TFSI^-和S_x^2-）与溶剂之间的溶解力差，这可能引发溶剂化-离子交换（SIE，表示为TFSI-（sol）+Li₂S_x→S_x ^2-（sol）+LiTFSI（sol））过程，因此在循环过程中导致可溶性脂质的溶剂化和再形成。

核心内容

在这项工作中，通过实验和计算研究，作者发现了锂-硫电池中寄生反应和SIE过程之间前所未有的相关性。作者首次报道了一种用于锂硫电池的新型浓缩硅氧烷基电解质，与广泛使用的醚基电解质（稀和浓）相比，具有显著的优势。硅氧烷电解质可以有效地消除隐藏的SIE过程，从而同时限制了LiPSs的溶解和锂枝晶的生长。因此，作者可以在锂硫电池中实现零寄生反应，相当于100%的库仑效率，即使对于非封装的硫正极也是如此。此外，由于硅氧烷溶剂的高闪点（>70°C），浓缩硅氧烷电解质本质上是不可燃的。本文的研究成果为开发稳定、安全、库仑效率高的锂金属电池提供了一条新的途径。