清华王训教授Angew：POM-CoO纳米线增强CO2光催化生产合成气- 大数跨境

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清华王训教授Angew：POM-CoO纳米线增强CO2光催化生产合成气

科学材料站

2020-06-05

导读：本文作者合成了结晶度较低的超薄CoO纳米线，通过加入多金属氧酸盐（POM）可以进一步降低其结晶度。POM掺杂的超薄纳米线具有高的光催化合成气活性，其H2和CO析出速率分别达到11555和4165 μm

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作者：杨皓周，杨德仁

通讯作者：王训

单位：清华大学化学系

导读

利用可持续能源（太阳光、电等）对小分子进行化学活化，特别是对环境不利的CO2生产重要的化学原料，是至关重要且非常可取的。其中，光还原CO2和H2O同时制备CO/H2混合物（合成气）已被证明是非常有前途的。然而，其结构、组成、结晶度与光催化性能之间的关系仍不清楚。

基于以上现状，清华大学王训教授等在国际知名期刊Angewandte Chemie上发表题为“POM-incorporated CoO nanowires for enhanced photocatalytic syngas production from CO2”的论文。清华大学化学系博士生杨皓周为本文第一作者。

图1. 图片概要

本文作者合成了结晶度较低的超薄CoO纳米线，通过加入多金属氧酸盐（POM）进一步降低其结晶度，研究了Mo8团簇作为第二组分的结构调控。

通过不同的控制实验，对合成体系进行了全面的验证。研究了两种超细纳米线的光催化活性，并与CoO和CoO-Mo8纳米线束进行了比较，发现超薄纳米线的光催化性能远高于较大粒径和较高结晶度的纳米线束，同时POM掺杂的超细纳米线显示出对CO2还原更优的选择性。含POM超薄纳米线具有很高的光催化合成气活性，其H2和CO析出速率分别达到11555和4165 μmol g-1 h-1。进一步的谱学实验表明，超薄形貌和POM的掺入共同贡献了优异的性能。

这项工作将拓宽对新型催化剂的形态和组成设计的认识。

导师专访

导师解析

能源相关的小分子活化转化是催化领域的重中之重，而设计精确结构的催化剂实现对于目标小分子的精准催化则是该领域的难点。我们采用多酸团簇与无机物团簇复合，共同作为结构基元实现进一步的组装/转化，从而合成出结构可控的亚纳米尺度材料，其表现出许多优异特性，这为小分子活化转化提供了重要的材料基础。

王训教授

背景简介

1. 用于催化CO2生产H2/CO合成气的Co基催化剂

全球变暖问题的日益严重引起了人们对温室气体特别是二氧化碳的广泛关注。在降低大气CO2水平和减轻环境压力方面，人们已经做出了很大的努力，包括利用多孔材料直接捕获或分离以及化学转化。化学固定、热氢化和电/光还原等技术已被广泛研究。其中，太阳能驱动的H2/CO混合气（syngas）同步生产技术由于其向多种基本原料的转化而得到了广泛的应用。*

大量的材料被应用于催化太阳光驱动下的CO2还原或析氢，包括过渡金属化合物、含碳材料、含卟啉的MOFs等。其中，过渡金属化合物表现出显著的性能。值得注意的是，钴化合物以其丰度和高性能在光催化方面显示出良好的性能。大量的Co基分子催化剂被用于光催化CO2还原和析氢。然而，含钴多相催化剂的研究却很少。近年来，Co单原子催化剂在光催化和电化学合成气制备方面表现出了很高的活性。然而，Co基化合物的研究还很缺乏。此外，合成气同时高效演化仍具有挑战性。

2. 增强光催化剂的关键因素

增强型光催化剂的三个关键因素是广泛的可见光吸收、方便的电荷分离传输效率和改进的表面催化活性。因此，形态和结构设计都是高性能催化剂的关键。超薄尺寸有利于电荷孔的分离和输运过程，而巧妙地设计非晶结构和化学成分则有利于提高催化性能和优化能级。

核心内容

本文作者合成了结晶度较低的超薄CoO纳米线，通过加入多金属氧酸盐（POM）可以进一步降低其结晶度。

POM掺杂的超薄纳米线具有高的光催化合成气活性，其H2和CO析出速率分别达到11555和4165 μmol g-1 h-1。对比实验揭示了①超细尺寸的纳米线具有远比大尺寸纳米线团更优的性能；②多酸的加入有利于促进CO的产生。多种谱学实验揭示了多酸复合的纳米线材料具有更优的电子-空穴分离效率以及更小的内阻，从而有利于光催化的进行。

第一作者专访

1. 该研究的设计思路和灵感来源

二氧化碳还原作为近期能源领域的研究热点受到了广泛关注，其中，二氧化碳-水协同还原制合成气是一种具有巨大应用前景的方法。但是目前相比于热催化和电催化制备合成气，光催化制备发展还不够充分，对于结构/形貌-活性之间的关系研究还不够深入，因此需要进一步地探索。

我们组在之前报道了一系列的多酸团簇复合的纳米材料，在化学催化、光热转换、电催化等领域得到了广泛的应用，同时，多酸显示出优异的形貌调控效果。基于这个策略，我们希望能将多酸引入光催化剂的设计之中，实现①多酸团簇调控材料形貌，暴露催化活性位点；②多酸复合调控结构，实现催化性能的最大化，从而将形貌与组成相结合，实现最终催化剂的精准设计。

2. 该实验难点有哪些？

①多酸团簇与无机物晶核的共组装。优化实验条件和原料组分以得到最优形貌的产物。

②通过电化学、光电化学以及光谱学等表征方法实现对电子结构的表征，从而研究催化性能的来源，并对于构效关系进行深入研究。

3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

该工作从材料设计合成入手，基于本课题组首次报道的团簇-晶核共组装方法制备出直径仅为2nm左右的多酸-氧化钴纳米线，并通过与相似尺寸的氧化钴超细纳米线和大尺寸的氧化钴/多酸-氧化钴纳米线团进行对比，研究了他们的光催化性能，并通过多种谱学表征深入研究了尺寸效应以及多酸复合效应两方面因素对于催化活性的作用。

第一作者：杨皓周博士

图二. CoO和CoO-Mo8超薄纳米线的合成路线示意图

导师专访

导师点评

利用外场耦合实现小分子的活化，如采用光电复合催化等，既可以结合电催化的高效率，同时光场对于吸光基团的扰动将促进电子在催化过程中的传输，从而共同促进催化性能的提升。此外，对于二氧化碳还原产物的进一步优化，尤其是多碳产物的合成将是未来研究的重点。

文章链接:

POM‐incorporated CoO nanowires for enhanced photocatalytic syngas production from CO2

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202004563

作者简介:

王训，教授，博士生导师

国家杰出青年科学基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授，化学系系主任。94-01年就读于西北大学，获本科、硕士学位；04年获清华大学博士学位。04-07年任清华大学化学系助理研究员、副教授，07年起任清华大学教授。主要从事无机纳米材料化学研究，在无机纳米晶体新结构控制合成、形成机制及组装领域取得了一些进展。

共发表SCI论文200余篇。兼任《化学学报》、《中国科学：化学》、《高等学校化学学报》、《结构化学》编委，Editorial board member of Advanced Materials，Editorial board member of Nano Research，Scientific Editor of Materials Horizon，Associate Editor of Science China Materials，Associate Editor of Science Bulletin，中国化学会副秘书长。曾获2019年首届科学探索奖、Hall of Fame（Advanced Materials, 2018）、国际溶剂热水热联合会ISHA Roy-Somiya Award （2018）、Fellow of the Royal Society of Chemistry（2015）、首届高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）青年科学奖（2015）、第八届“中国化学会－巴斯夫青年知识创新奖”、2009年第十一届中国青年科技奖、2009年“中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖”、2005 IUPAC Prize for Young Chemists等奖励和荣誉。

第一作者：杨皓周