华中科大夏宝玉教授AM：ZIF-67衍生互连大孔碳骨架用于/锌空气电池中的高效电催化- 大数跨境

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华中科大夏宝玉教授AM：ZIF-67衍生互连大孔碳骨架用于/锌空气电池中的高效电催化

科学材料站

2020-06-08

导读：在这项工作中，作者报道了利用二氧化硅模板将ZIF-67热解制备具有良好三维结构的互连大孔碳骨架（ZOMC）用于锌空气电池。

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华中科技大学

导读

锌空气电池由于其理论能量密度高，在地壳中有丰富的锌源，对不可燃电解液的高安全性，是电化学能源技术中最有前途的电池之一。然而，充放电过程中缓慢的氧电化学反应阻碍了其大规模商业化。由ZIFs骨架衍生的纳米结构由于其具有丰富的金属-氮-碳（M-N-C）活性位可以促进了氧电化学反应而成为高效胡双功能电催化剂。但是，这些材料由于单颗粒形貌的限制，在长寿命锌空气电池中的应用并不理想。因此，设计具有三维大孔互连碳基质的催化剂可以最大限度地暴露活性中心，显著改善电化学放电/充电过程中的传质和反应物扩散。

近日，华中科技大学化学与化工学院夏宝玉教授团队在Advanced Materials上发表了一篇题为“一种由沸石-咪唑结构衍生的大孔碳基互连材料用于锌-空气二次电池的高效电催化”的科学论文。在这项工作中，作者报道了利用二氧化硅模板将ZIF-67热解制备具有良好三维结构的互连大孔碳骨架（ZOMC）。

要点一：

图1.ZOMC

（a）的合成工艺；二氧化硅组装（b）、ZIF-67涂层二氧化硅组装（c）、ZIF-67衍生碳涂层二氧化硅组装（d）和ZOMC（e）的SEM图像。ZOMC的TEM（f）和HRTEM（g）图像，插图（f）是相应的选区电子衍射图。

图1a描述了ZOMC的制备过程。首先利用钴源修饰二氧化硅纳米球，然后添加咪唑配体（图1b）。ZIF-67均匀沉积在硅纳米球的空隙中（图1c）。随后的退火过程产生了嵌入二氧化硅纳米球之间的互连纳米碳（图1d）。

通过KOH处理去除二氧化硅模板后，获得ZOMC材料（图1e）。图1f展示了具有互连大孔结构的ZOMC的透射电子显微镜（TEM）图像；另一方面，高分辨率（HR）TEM图像也揭示了石墨碳层和钴纳米颗粒的存在（图1g）。显然，合成的产物具有高度暴露和相互连接的大孔结构的三维连续结构，这将有助于提高机械稳定性，加速反应物扩散和传质，以及大量活性位点的初次暴露。

要点二：

图2. ZOMC和ZIF/c样品

XRD图谱（a）、拉曼光谱（b）、N2吸附等温线（c）和孔径分布（d）

X射线衍射（XRD）图也显示了石墨碳和钴元素的典型峰（图2a）。为了确认碳结构，表征缺陷（或无序）碳的D-带和石墨碳的G-带的拉曼光谱（图2b）。之后，氮吸附测量表明ZOMC中存在丰富的中孔（图2c）。同样，图2d中的孔径分布也验证了ZOMC的分层孔隙度。值得注意的是，高的比表面积有利于活性中心的暴露，中孔和大孔被认为有利于氧分子进入和释放到活性中心，从而有利于物质的迁移。

要点三：

图3. ZOMC和ZIF/c样品

高分辨XPS谱-C 1s（a），N 1s（b）、O 1s（c）、Co 2p（d）

图3a显示了高分辨率XPS光谱C 1s，分别为C-C（284.8 eV）、C-N（285.8 eV）和C-O（289.2 eV）。然而，图3b中的N 1s光谱可在分为吡啶N（398.4 eV）、吡咯N（399.5 eV）、石墨N（401.7 eV）和N-Co（400.2 eV）。除此之外， O 1s谱还显示了529.2 eV和531.1 eV处的两个峰值，分别归属于C-O-O和C-O（图3c）。此外，在Co2p谱中还可以观察到778.7 eV、779.8 eV和781.3ev处分别归属于金属Co、Co-O和Co-N峰。

这些丰富的ZIF衍生Co-N-C物种被认为有利于氧电催化。

要点四：

图4. ZOMC

（a）的CV曲线，

（b）1600转/分时获得的ZIF/C、ZOMC和Pt/C的LSV极化曲线和相应的Tafel曲线；

（c）5000次循环前后ZOMC和Pt/C的LSV曲线，

（e）1600转/分时测量的ZIF/C、ZOMC和Pt/C的时安培和LSV极化曲线以及相应的Tafel曲线，

（f）在1.5 V和RHE下测量的ZOMC计时电流。

所有测量值均记录在0.1 M KOH溶液中。

这里首次利用循环伏安法（CV）研究了ZOMC在N2-/O2饱和的0.1 M KOH电解液中的电化学催化活性。在N2饱和电解质中没有明显的氧化还原峰（图4a）。相比之下，在氧饱和电解液中观察到峰值出现在0.85 V vs. RHE处，这表明ZOMC具有良好的ORR活性。

此外，与商用Pt/C和ZIF/C催化剂相比，ZOMC的半波电位和极限电流密度是最佳的ORR活性（图4b）。之后，在0.6 V至1.0 V（vs. RHE）的间隔内以50 mV s-1至5000个周期的扫描速率进行加速电位循环试验，其中ZOMC显示半波电位的负偏移仅为7.3 mV（图4c）。计时电流（CA）测量也证实了ZOMC的良好稳定性（图4d）。图4e描绘了ZOMC、ZIF/C和商用Pt/C催化剂的OER极化曲线，其中Pt/C和ZIF/C表现出490 mV和390 mV的过电位，以达到10 mA cm-2的电流密度，这远远高于ZOMC的330 mV，说明其OER活性增强。

此外，图4f描述了ZOMC在1.5 V vs. RHE电压下30000s以上的良好的OER稳定性，电流密度仅略有下降。

要点五：

图5. 使用ZOMC和Pt/C的电池开路图

（a）Pt/C的电池开路图，插图为使用ZOMC的电池点亮LED面板的照片。

比容量（b）、能量密度（c）、放电/充电极化曲线和功率密度图（d）、ZIF/c、ZOMC和Pt/c催化剂电池在5 mA cm-2（e）下的循环试验。

与制备的基质催化剂组装的锌空气电池可以提供1.49 V的开路电压（图5a）。此外，基于ZOMC的电池在5 mA cm-2时的放电比容量为795.3 mAh gZn-1，能量密度为 969.4 Wh kgZn-1（图5b，c）。它还具有221.1 mW cm-2的高功率密度（图5d）以及500次放电/充电循环期间的出色稳定性，超过了商用Pt/C和ZIF/C组装电池（图5e）。

互连大孔结构与丰富的钴-氮-碳活性中心的协同效应证明了其优异的电催化活性和电池性能。考虑到先进的纳米结构和性能，ZOMC催化剂有望应用于长寿命锌空气电池等能源技术。

References：

Adv. Mater. 2020, 32, 2002170.

https://doi.org/10.1002/adma.202002170

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