可控调节SnO2的介孔表面和维度用于高效催化CO2电化学还原
通讯作者：侯阳*，刘少华*
单位：浙江大学，华东师范大学
化石燃料的过度消耗造成了能源危机以及二氧化碳的大量释放，这对全球环境安全和气候变化构成了重大威胁，因此开发有效的方法(酶催化、光催化、热催化、电化学还原)来消耗大气中过多的二氧化碳并将其转化为可再生的碳基燃料或化工原料以缓解能源短缺引起了广泛的兴趣。其中， CO2电化学还原 (CO2 RR)被认为是将CO2转化为甲酸(HCOOH)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、乙醇(C2H5OH)和甲醇(CH3OH)等多种产物的最具吸引力和环保性的方法。
迄今为止，各种各样的电催化剂，包括金属单质、金属合金、金属氧化物、金属硫化物及其杂化物已被广泛报道用于CO2 RR，而SnO2由于具有无毒、储量丰富和催化活性高等优点，其作为CO2 RR电催化剂引起了人们的广泛关注。
与此同时，近年来的研究表明，由于电催化反应通常只涉及催化剂表面与电解液接触的几层原子，因此材料表面对其电催化性能尤为重要。调控材料表面如引入致密的介孔结构可以增加其比表面积，暴露更多的反应位点，提高电解质的可接触性。同时，丰富的的介孔结构也可以为表面掺杂和改性提供理想的平台。
为了实现这一目标，人们在构建高性能电催化剂介孔表面付出了大量的努力。从结构的角度来看,不同功能模块在空间上的不同排列将影响它们的相互作用和性质。因此，在一个合成体系中将相同的功能单元控制成具有不同结构的材料，并进一步研究它们对性能的影响将是非常有趣的。就SnO2材料而言，其作为一种高性能CO2 RR催化材料研究甚广，但通过一种简单而高效的途径来控制SnO2的介孔表面，并在一个体系内同步控制其维度/架构，仍具有高度挑战性。
当前， CO2电化学还原反应（CO2 RR）被认为是将CO2转化为多种化工产物的最有吸引力和最环保的方法。考虑到电催化反应通常仅涉及与电解质接触的催化剂表面上的几层原子，因此对于合理设计和优化具有所需催化性能的催化剂材料而言，形态和表面结构的精确控制是非常重要的。
值得注意的是，从结构的角度来看，催化剂材料内部功能模块的空间排列也会影响它们的相互作用和最终性能。因此，在一个合成体系中将相同的功能模块调控成具有不同尺寸/架构和介观结构的材料，然后进一步研究其对性能的最终影响将是非常重要和有趣的。
近日，华东师范大学刘少华研究员与浙江大学侯阳研究员等合作。在国际顶级期刊Advanced Functional Materials (影响因子：15.621) 上发表题为“Controllably Engineering Mesoporous Surface and Dimensionality of SnO2 toward High‐Performance CO2 Electroreduction”的研究工作。
该工作提出了一种可行的方法，在一个简单的反应体系中，利用软模板协同自组装法成功地实现了SnO2的维数和介观结构的同步控制，通过调整含氟表面活性剂疏水链长度, 分别获得了平均尺寸为165 nm的零维SnO2纳米球和厚度为22.5 nm的二维SnO2纳米片，并成功实现在二者表面装饰有序的介孔阵列 (孔径为16 nm)，随后的热处理形成了分级孔，进一步提高了其比表面积(96.8 mg -1)和结晶性。
通过SEM,AFM,TEM,BET,XPS,XRD, FT-IR等表征手段明确了其形貌，组成和结构。合成的介孔SnO2纳米片作为二氧化碳电还原催化剂表现出良好的选择性、较好的稳定性和法拉第效率 (FE) ，HCOOH和C1（HOOH+CO）的法拉第效率分别达到90.0%和97.4%，这归因于其维度的优化和介孔结构的引入。
1. 该研究的设计思路和灵感来源
金属氧化物半导体在环境修复，催化，能量转换与存储，光电等领域具有广阔的应用前景，引起了人们对其结构设计和可控制备的广泛兴趣。
在金属氧化物半导体中，作为一种经典的电催化剂，与块体相比，介孔氧化锡纳米结构具有有序的介观结构且维度限制的原子尺度，其介孔通道和维度降低带来的量子效应可能产生集合和互补效应，会对其电催化行为产生巨大的影响。
目前已经多种不同的合成策略来合成氧化锡介孔结构，这些结构一般通过控制有机或无机金属盐的水解缩聚来获得。例如，使用介孔二氧化硅KIT-6和SBA-15作为硬模板成功地合成了有序介孔SnO2纳米线，但是这种纳米浇筑得到产物的介孔结构和形态取决于硬模板的类型，这限制了其广泛应用。
相比之下，软模板方法如溶剂蒸发诱导的自组装（EISA）法广泛用于介孔氧化物的合成。然而，通过EISA方法获得的大多数介孔氧化锡材料通常是膜状或块体状，其形态是有限的。 到目前为止，使用软模板法合成各种形态的介孔氧化锡的其他例子并不多，其中大多数不适合大规模合成。而水相合成技术可以得到微米或毫米级的粉末产品，结构缺陷少，其形态和孔尺寸可控。
因此，基于溶液的自组装方法是一种制备形态多样的介孔材料的有效方法，我们受此启发，在前人的基础上尝试实现可控调节SnO2的介孔表面和维度并探索其在CO2电化学还原方面的应用。
（1）材料的合成：锡前驱体-氯化锡-对水较为敏感，其水解过程一般十分迅速并难以控制，很容易出现宏观相分离，而来不及与模板剂共组装，因此在常规条件下制备控制形貌和结构的氧化锡材料通常较为困难。
（2）自组装过程通常很难控制，我们摸索了很长时间，很多变量如溶剂的量，温度等保证材料制备的可重复性。
（3）通过大量的对比实验尝试解释其形成机理，由于表征限制和认知局限，更详尽的形成机制有待进一步的探索。
（1）首次通过简单调整含氟表面活性剂的疏水链长度，在一个基于简单的水溶液的体系中实现了SnO2材料的尺寸控制，成功合成了厚度为22.5 nm的新型二维超薄SnO2纳米片和平均尺寸为165 nm纳米球。
（2）通过引入嵌段共聚物（BCP）作为介孔导向模板剂，成功在其表面上引入孔径为16 nm的均匀有序介孔结构。这意味着我们可以同时对SnO2的介孔表面进行可控调节，并通过一种简便而有效的途径来控制它们的尺寸/结构，其他途径暂时未见报道。
（3）直接在空气中进一步煅烧能直接除去模板且不会导致其介孔结构破坏，而是形成具有高结晶度和更高表面积（96.8 m2g-1）的分层介孔结构（分别为5 nm和16 nm）。
（4）最后，我们验证了所得的介孔SnO2纳米片具有高的CO2 RR活性，HCOOH的法拉第效率（FE）为90.0％（C1> 95.4％），并且表现出相对较好的稳定性，综合性能优于以前报道的大多数SnO2电催化剂。我们进一步揭示，介孔SnO2电极CO2 RR活性的增强归因于表面上尺寸的优化和表面介观结构的引入带来的高度暴露的活性位点。
（b）含氟表面活性剂在水/乙醇混合溶剂中自组装，室温下分别形成小胶体颗粒（上）和二维脂质双分子层（下）。
（c）含氟表面活性剂与两亲性表面活性剂PS77-b-PEO114形成的球形胶束共组装。
（d）与锡前驱体进一步共组装，并在实心核表面紧密排列。
（e）通过去除模板制备介孔氧化锡纳米球（上）和纳米片（下）。
要点二：实现了SnO2材料的维度控制，成功合成了厚度为22.5 nm的新型二维超薄SnO2纳米片和平均尺寸为165 nm纳米球，并在其表面上引入孔径为16 nm的均匀有序介孔结构。
氧化锡介孔纳米片的（a，d）SEM图，（b, e）TEM和SAED 图，（ c, f ) AFM 图
氧化锡介孔纳米球的（a，c）SEM图，（b）TEM图，（d）的粒径分布曲线。
要点三：直接在空气中热处理后不会导致其介孔结构破坏，而是形成具有高结晶度和更高表面积（96.8 m2g-1）的分层介孔结构（分别为5 nm和16 nm）
（a）介孔SnO2纳米片（b）介孔SnO2纳米球经过热处理后的SEM图，（c）TEM图，（d）HRTEM图和SAED图。
a，b）介孔SnO2纳米片的氮吸附等温线和孔径分布曲线c）XRD图谱，XPS光谱d）XPS全谱图e）Sn 3d，f）O 1s。
要点四：制备的介孔SnO2纳米片具有高的CO2 RR活性，HCOOH的法拉第效率（FE）为90.0％（C1> 95.4％），并且表现出较好的相对稳定性，综合性能优于以前报道的大多数SnO2电催化剂。
（a）制备的多种催化剂在0.5M KHCO3电解质中的LSV曲线。 在一系列电势下的法拉第效率（b）HCOOH，（c）C1产物。 （d）介孔氧化锡纳米片在-1.3 V的固定电势下连续电催化12 h的i–t曲线和HCOOH以及C1产物的法拉第效率
总而言之，我们通过选择具有不同疏水链长的含氟表面活性剂成功实现了SnO2的维度控制。同时，通过引入两亲性的BCP作为介孔导向模板，进一步在其表面上构造了均匀，有序的介孔结构。制备得到的SnO2纳米片和纳米球分别具有超薄的厚度和均匀的球形形态，且表面都具有规则的介孔通道。
其作为一种新的电催化剂可以将CO2气体选择性还原为甲酸，对比不同样品结果表明，具有较高比表面积和较好结晶度的SnO2介孔纳米片表现出较高的电催化活性和选择性。这归功于二维超薄纳米片的形态和表面介观结构均可增加电催化剂的表面积，暴露更多的电催化活性位点，改善电解质的可及性，促进界面电荷转移并有利于物质（反应物和产物）在电催化剂的表面上的吸附和脱吸）。
实际上，作为将CO2转化为HCOOH的最理想的电催化剂之一，研究人员已投入大量精力探索SnO2材料的组成，结构，微观形貌以实现高性能的CO2 RR电催化，但仍缺乏有效的合成策略来促进选择性和活性的提高。
这项工作不仅可以通过一种简单的方法开发出具有出色的选择性，效率和稳定性的CO2 RR电催化剂而且为探索自组装策略来构建分层材料铺平了道路。
Controllably Engineering Mesoporous Surface and Dimensionality of SnO2 toward High‐Performance CO2 Electroreduction
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202002092
侯阳 研究员，浙江大学“百人计划”入选者，博士生导师，国家自然科学基金委优秀青年基金获得者，浙江省创新长期计划，浙江省XX专家，浙江省“杰出青年”基金获得者，生物质化工教育部重点实验室固定成员，全国优秀博士学位论文提名奖获得者，浙江省科技厅项目评审专家，教育部青年项目通讯评审专家，浙江省高校高水平创新团队核心成员，浙江省领军型创新创业团队核心成员。曾先后在美国加州大学河滨分校、美国威斯康星大学密尔沃基分校和德国德累斯顿工业大学（德国11所精英大学之一）从事博士后研究员工作。研究内容主要包括太阳能驱动光电化学水裂解制氢气和氧气、环境污染物控制及资源化、能量存储与转换（锂电池和超级电容器）器件。
迄今为止，已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Nano Lett., Nano Today等国际权威期刊上发表学术论文150余篇（包括邀请综述及,专题论文）。论文总被引用超过10,000余次，H因子为54。其中，24篇入选ESI高被引和ESI热点论文。15篇论文被选为热点文章、VIP论文、封面、卷首插图、十大热门文章以及月度最受关注论文和月度最热门下载论文。20余篇论文被AdvancedScienceNews, Chemistryview,Nanotechnology Weekly, Materialsviewschina, HighBeam Research, Nanowerk等科技媒体和网站予以专题报道。申请/授权美国发明1项和中国国家专利20多项。多次在国际会议上作主旨报告（Keynote）及担任会议分会场主席，担任第17界亚太化工联盟大会科学委员会委员，先后主持国家自然科学基金优秀青年基金项目等国家及省部级科研项目10余项。
现担任副主编: Nano-Micro Letters (Springer出版集团，IF = 12.264)，编委: Scientific Reports (Nature出版集团，IF = 4.120)，青年通讯专家：中国工程院院刊《Engineering》（IF = 6.495），青年编委: Chinese Chemical Letters (Elsevier出版集团，IF = 4.632)，国际期刊Graphene, Recent Patents on Materials Science, Nano Energy Systems, Frontiers in Energy Storage, Frontiers in Energy Research的评审编辑、特约编委委员和国际编委委员，以及Characterization and Application of Nanomaterials学术期刊的创刊主编。中国化工学会精细化工青年学者委员会委员。多次在国际会议上作主旨报告 (Keynote Lecture)，及担任会议的科学委员会委员和分会场主席。
刘少华 研究员，博士生导师。长期从事化学自组装和新型功能材料研究，在相关领域内取得了一系列有意义的成果，以第一作者身份已发表Nat Commun. 2篇，Angew. Chem. Int. Ed. 3篇 和Adv. Mater. 2篇，以及其它论文近40篇，担任Nano-Micro Letters （SCI，JCR一区，即时影响因子: 13.3），Frontiers in Energy Research and Materials （Nature出版集团）和Trends in Nanotechnology & Material Science等期刊编委。
目前研究集中在新型结构（如低维、多孔、有序阵列等）和功能材料（如聚合物及其复合材料等）的设计及其性能开发，包括有序多孔和微孔聚合物、新型低维材料的可控合成与组装、纳米能源材料与器件、基于聚合物的新型传感检测等方向.
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