中南大学韦伟峰课题组Nano Energy：异质外延氧缓冲界面/实现高稳定性/无钴富锂层状氧化物正极- 大数跨境

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中南大学韦伟峰课题组Nano Energy：异质外延氧缓冲界面/实现高稳定性/无钴富锂层状氧化物正极

科学材料站

2020-06-07

导读：该工作通过CeO2涂层在无钴富锂正极材料Li1.2Mn0.53Ni0.27O2（LMNO）表面构筑了具有氧缓冲作用的氧化铈@岩盐结构@层状结构异质外延界面，显著提高了材料的电化学性能。

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异质外延氧缓冲界面实现高稳定性无钴富锂层状氧化物正极

作者：张春晓，冯昱幛，魏博，梁超平，周亮君，Douglas G.Ivey，王鹏，

通讯作者：韦伟峰*

单位：中南大学，南京大学，北京航空航天大学，阿尔伯塔大学

研究背景

富锂锰基层状氧化物xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2 （TM = Ni，Co，Mn等）下一代高性能锂离子电池的关键正极材料。其具有高可逆容量（> 300 mAh g-1），高能量密度（> 900 Wh kg-1），高安全性能并可以通过减少镍/钴用量来降低成本。然而，在充放电循环过程中晶格氧的不可逆释放可能会导致表面结构降解、电极电解质界面副反应、过渡金属（TM）溶解以及微裂纹扩展等一系列问题，从而限制了其商业化应用。

目前，通过表面涂层、晶格掺杂、形貌和成分调控等方法获得高性能的富锂锰基材料已成为研究热点之一。但是，对于在充放电过程中调控氧的氧化还原活性和抑制晶格氧的不可逆损失，上述改性策略本身难以达成目标。因此，亟需探索一种新的途径来改善富锂层状正极材料中的氧的氧化还原过程。

CeO2是一种具有氧空位缺陷的功能材料，其可以通过可逆的Ce4+/Ce3+氧化还原来存储和释放氧元素，并增强材料的离子和电子电导率。最近的一些研究表明，纳米结构的CeO2涂层或Ce掺杂对锂离子电池层状正极材料的动力学性能和循环稳定性具有积极的影响，但是关于含Ce化合物对富锂正极材料中氧的氧化还原调控机理尚不明确。

文章简介

近日，中南大学韦伟峰教授课题组在国际知名期刊Nano Energy （2018影响因子：15.548）上发表题为“Heteroepitaxial oxygen-buffering interface enables a highly stable cobalt-free Li-rich layered oxide cathode”的研究工作。该工作通过CeO2涂层在无钴富锂正极材料Li1.2Mn0.53Ni0.27O2（LMNO）表面构筑了具有氧缓冲作用的氧化铈@岩盐结构@层状结构异质外延界面，显著提高了材料的电化学性能。该文章第一作者为张春晓和冯昱幛，韦伟峰教授为通讯作者。

实验表征和理论计算表明，具有氧空位的CeO2纳米涂层可以用作“储氧器”，从而抑制了循环过程中O2的释放和电极-电解质界面副反应。Ce离子掺杂可以降低TM-O共价性和带隙，提高了LMNO的循环性能和倍率性能。Ce离子掺杂诱导形成的岩盐结构确保了CeO2纳米层与层状结构之间牢固的界面，有效抑制了结构转变并提高了离子和电子电导率。异质外延氧缓冲界面引起的这些协同效应可使阴离子氧化还原反应性和可逆性大大增强，从而使LMNO材料展示出高可逆容量，优异的循环性能和倍率性能。

要点解析

要点一：

图1.材料晶体结构和氧空位表征

(a) 原始材料LMNO和CeO2改性材料的XRD图谱；

(b) Ce取代Mn、Li和Ni位的形成能和晶体结构；

(g-j) 原始材料LMNO和CeO2改性材料的O1s峰的XPS光谱和拟合结果。

图1表征了原始材料LMNO和CeO2改性材料的晶体结构和氧空位。图1a为原始样LMNO和CeO2改性材料的XRD图谱。结果表明，所制备的材料具有良好的层状结构,并且在~28.5o和~33.1o观察到CeO2的衍射峰。结合XRD图谱精修、（003）/（104）峰的偏移和DFT计算的结果（图1b），证实了Ce离子易于取代Ni离子，并使CeO2改性材料的晶格常数增大（Ce3+:1.02Å，Ce4+:0.87Å，Ni2+:0.69Å）。通过对比纯CeO2样品主衍射峰和CeO2改性材料中CeO2衍射峰的位置证明CeO2改性材料的晶格常数比纯CeO2样品大（图1c），说明改性材料CeO2涂层中含有较大半径的Ce3+离子，从而证明CeO2涂层中具有氧空位。

为了进一步证明涂层中氧空位的存在，作者对所制备的样品进行了XPS表征和分峰拟合。图1d-f显示CeO2改性材料中含有Ce3+和Ce4+，并且涂覆量越高，Ce3+含量越高，说明氧空位含量越高。通过分析原始材料LMNO和CeO2改性材料的氧空位含量，进一步证实了CeO2涂层中氧空位的存在。这些氧空位可以为材料中的On-离子提供活性位点，可以减少氧的损失并抑制界面副反应。

要点二：

图2.材料微观结构表征

(a)原始材料LMNO的HAADF-STEM图像以及相应EDS图；

(b-e) LMNO@1％CeO2材料的HAADF-STEM图像和相应的FFT；

(f-i) LMNO@1％CeO2材料的EDS图像；

Ce取代(j) Li27Mn14Ni7O48岩盐结构（Fm-3m）和(k) Li33Mn14Ni7O72尖晶石结构（Fd-3m）的Li、Mn和Ni位置的形成能和晶体结构；

(l) 三个晶体结构的最佳取代位置（Ni位）的形成能对比；(m) 从层状到尖晶石再到岩盐结构的原子重排机制的示意图。

图2异质外延氧气缓冲界面的原子尺度表征和相转变机制。图2a表明原始材料LMNO具有良好的层状结构和均匀的元素分布。图2b-e证明了异质外延界面的微观结构，其由5-6nm厚的萤石结构的CeO2和中间相岩盐结构以及层状主体结构构成。EDS面扫（图2f-i）表明CeO2涂层中Ce元素分布均匀，并向层状材料主体扩散，但是其O元素的含量低于层状主体，可能原因是异质外延界面具有氧空位。

为了进一步了解异质外延氧气缓冲界面的形成机理，作者通过理论计算研究了相转变过程。首先作者对比了Ce取代Li27Mn14Ni7O48岩盐结构（Fm-3m）和Li33Mn14Ni7O72尖晶石结构（Fd-3m）的Li、Mn和Ni位的形成能和结构，进一步确认了Ce离子掺杂进入材料晶格并取代Ni位（图2i-k）。通过对比Ce取代Ni位的层状结构（R-3m）和岩盐结构（Fm-3m）和尖晶石结构（Fd-3m）的形成能，表明Ce掺杂形成的岩盐结构最稳定，即当Ce掺杂进入晶体结构时，为使材料结构更加稳定，会发生层状结构到尖晶石结构再到岩盐结构的转变。

要点三：

图3. EELS表征

(a) LMNO@1％CeO2的HAADF-STEM图像和相应的EELS扫描区域；

(b-e)图3(a)相应区域的Ce-M4,5、O-K、Mn-L2,3和Ni-L2,3的EELS光谱图；

(f) LMNO@1％CeO2中CeO2涂层的HAADF-STEM图像和相应的EELS扫描区域；

(g) 图3(f)相应区域的Ce-M4,5的EELS光谱；

(h) Ce-M的M4/M5比值。

随后，作者通过EELS表征了异质外延氧缓冲界面的氧空位的存在和过渡金属元素的价态。图3b显示了在材料主体层状结构区域观察到了Ce-M的吸收边峰（蓝线，对应于图3a区域III），且位于CeO2涂层中Ce-M的吸收边峰左侧（黑色线，对应于图3a区域I），即位于低能量损失区域，表明Ce离子以较低的价态（+3价）掺杂进入材料晶格中。图3c中的红色和蓝色线（对应于图3a的II和III区域）显示氧的吸收边峰强度降低，表明距离材料表面20nm处产生氧空位，并且在氧空位和Ce离子掺杂的共同作用下，Mn离子和Ni离子显示出较低的化合价（图3d-e）。

为了进一步确认CeO2涂层中Ce离子的价态和氧空位的存在，作者对CeO2涂层做了EELS表征并选择了其中的六个区域分析（图3f）。Ce-M 吸收边峰EELS光谱如图3g所示，其中M4和M5峰的位置基本相同，表明涂层中Ce的含量和价态分布较为均匀。为了进一步确定Ce离子的价态和氧空位的存在，作者通过二阶导数法计算M4/M5比值定量评估了Ce的价态，如图3h所示，M4/M5的平均比值为0.84~0.95，高于0.76（Ce2O3 ）但低于1.15（CeO2），证实了CeO2涂层中同时存在Ce3+和Ce4+离子，此外，作者通过分析涂层中O的吸收边峰确认材料中含有CeO2和Ce2O3，进一步证明了CeO2涂层中含有氧空位。

要点四：

图4.所制备材料的电化学性能

(a) 0.1 C下首圈充放电曲线（2-4.7 V，1 C = 250 mAh g-1）；

(b) dQ/dV曲线；

(c)材料倍率性能（0.1 C到10C）；

(d) DFT计算的原始材料LMNO和Ce取代LMNO的态密度（DOS）；

(e) 材料在1 C倍率下的的循环性能（2-4.65 V）；

(f)材料在1 C倍率下的平均电压稳定性。

图4a-b显示CeO2改性材料充电比容量降低并且在4.5 V处的氧化峰被抑制，这是由于一些Li2MnO3成分被消耗掉以形成异质外延界面，并存在部分Li+离子插入CeO2涂层。此外，Ce掺杂将新的电子引入到O 2p和Ni 3d能带，提高了材料的电子电导率。在氧化铈@岩盐结构@层状结构异质外延氧气缓冲界面的作用下，LMNO@1%CeO2材料显示出最优异的倍率性能、循环性能和电压稳定性，其在10C倍率下放电158.8mAh g-1，经过200次循环后容量保持率和电压保持率分别为80.2%和90.2%，远优于原始材料LMNO。

要点五：

图5. 材料循环后的结构退化

100次充放电循环后LMNO(a-d)和LMNO@1%CeO2 (e-h)的微观结构对比；

(i)100次循环后LMNO@1％CeO2的HAADF-STEM图像和EELS扫描区域；

(j-k)图5(i)区域对应的O-K和Ce-M4,5 EELS光谱；

(l)100次循环后LMNO@1％CeO2的CeO2涂层的HAADF-STEM图像和EELS扫描区域；(

m)图5(l)区域对应的Ce-M4,5 EELS光谱；

(n) Ce-M吸收边的M4/M5比值。

图5对比了原始材料LMNO和LMNO@1%CeO2材料循环之后的结构退化程度。图5a表明原始LMNO材料在循环之后会产生许多孔洞和裂纹，并且产生大量的尖晶石结构和岩盐结构，其结构退化是从颗粒表面开始扩散到内部的。由于异质外延氧缓冲界面的作用，LMNO@1%CeO2材料显示出有限的结构退化，其主体结构基本保持完整，并且没有产生明显的孔洞和裂纹。

另外，为了进一步证明CeO2对氧气释放的抑制作用，作者分析了循环后涂层中Ce离子的价态（图5l-n）。循环后Ce-M吸收边峰的M4/M5的平均比值为~1.11，高于循环前的比值，表明循环中大量Ce3+离子被氧化成Ce4+，从而抑制了不可逆的氧气释放。

要点六：

图6. LMNO@CeO2结构稳定性的机理

(a)氧化铈@岩盐结构@层状结构异质外延氧气缓冲界面的形成机理示意图；

(b) LMNO@1％CeO2充电前、充电后和循环后的结构示意图；

氧化铈@岩盐结构@层状结构氧气缓冲界面对LMNO的结构稳定性和循环性能的影响可以总结为：

（1）具有缺陷的CeO2和岩盐中间相中产生的氧空位可以充当储氧器以抑制晶格氧的不可逆释放和随后的电极-电解质界面副反应。

（2）氧化铈@岩盐结构界面可防止层状主体直接暴露于电解质中，从而减轻了过渡金属的溶解和结构退化，限制了纳米孔洞和裂纹的形成。

（3）Ce3+掺杂进入晶格可通过调整层状结构的电子结构来稳定晶体结构并增加电子传导。

结论

总之，在富锂层状正极材料充放电过程中必然产生晶格氧的不可逆释放，而对材料中氧的氧化还原调控是提高材料电化学性能的重要策略。作者使用CeO2在富锂材料表面构建了氧化铈@岩盐结构@层状结构异质外延氧缓冲界面。这种界面可以提高材料动力学性能并且抑制循环过程中不可逆的氧气释放和相转变，从而抑制材料的容量损失和电压衰减。这种新集成策略为设计下一代高性能锂离子电池（LIB）层状正极材料提供了新思路。

文章链接:

Chunxiao Zhang, Yuzhang Feng, Bo Wei, Chaoping Liang, Liangjun Zhou, Douglas G. Ivey, Peng Wang, Weifeng Wei, Heteroepitaxial oxygen-buffering interface enables a highly stable cobalt-free Li-rich layered oxide cathode. Nano Energy (2020) 104995.

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520305723?via%3Dihub

作者简介及照片:

通讯作者：韦伟峰教授

中南大学粉末冶金国家重点实验室教授、博士生导师、副院长。2008年12月在加拿大阿尔伯塔大学化学材料工程系获得博士学位；2009年～2011年在美国麻省理工学院（MIT）材料科学与工程系进行博士后研究；于2011年10月以“升华学者”特聘教授加入中南大学粉末冶金国家重点实验室。2011年入选“升华学者”特聘教授和教育部“新世纪优秀人才计划”；2012年入选国家级海外青年人才计划。长期从事新型电化学能源材料应用基础研究，主要研究方向为全固态二次电池材料及器件。近年来，主持了包括科技部新能源汽车重大专项课题、国家自然科学基金、教育部博士点基金、重点横向开发课题等10多项科研项目。在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater.，Nano Energy等国际权威期刊发表SCI论文100余篇；申请国家发明专利20余项，已授权12项。担任学术期刊Progress in Natural Science: Materials International、ES Energy & Environment编委。

资料来源/课题组主页

http://pmri.csu.edu.cn/bk/?id=Wei%20Weifeng