通讯作者：李欢欢*，白光月*，郑艳萍*
单位：河南师范大学、通化师范学院
过去十年间，我们对电能的需求不断增加，对二次的电池的高期望也使得我们比以往任何时候都更迫切的想要提升其综合性能。尤其是近年来伴随着5G、AI等新兴前沿技术的快速发展，“万物互联”的智能时代即将到来，与此同时智能可穿戴设备呈现出广阔的应用前景，而万物互联的终端离不开高性能电池的驱动。
与当下发展成熟的锂离子电池相比，锂硫电池具有更高的能量密度（2600 Wh/kg），并且硫单质作为电极材料，具有原料来源广泛、成本低以及环境友好等优点，因此被认为是最具应用潜力的下一代电化学储能系统之一。
但锂硫电池在实际应用的过程中也面临着硫正极导电性差、反应过程动力学迟缓，锂化前后体积变化大以及放电中间产物多硫化锂（LiPSs）会产生“穿梭效应”等难题。基于此，开发综合性能优异的新型柔性锂硫电池具有极大的研究意义和应用价值。
近日，河南师范大学李欢欢、白光月教授以及通化师范学院郑艳萍副教授在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Catalytic and Dual‐Conductive Matrix Regulating the Kinetic Behaviors of Polysulfides in Flexible Li–S Batteries”的研究工作。
该工作创新性地将轻质g‐C3N4薄膜和由聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）组成的导电聚合物（CP）有机的集成在柔性碳布（CC）骨架上，在CP/g-C3N4@CC杂化结构中，高度连续的2D g-C3N4薄膜通过N-Li键的作用，可以实现对LiPSs的充分捕捉和高效催化，这一点在文中的可视化实验、相关谱图表征以及理论计算中都得到了充分验证。
另外，高导电性的CC基底和外层CP为硫正极提供了一个全方位的立体导电网络，使其获得了显著增强的界面反应速率。得益于独特的“三明治状”结构设计，自支撑CP/g-C3N4@CC可以将LiPSs充分“锁定”在CC基底中，并优化其吸附、催化转化机制，使所得柔性硫正极在高硫负载（4.7 mg cm–2）下仍能实现可观的循环稳定性。
该文章通讯作者为河南师范大学青年教师李欢欢，白光月教授、郑艳萍副教授为本文共同通讯作者，博士生雪艳，本科生陈会芹、张玉婷、张梦婕、喻文奇参与了本论文的部分文献检索、实验操作与数据整理工作。
要点一：LiPSs在不同基底上的吸附、转化行为：由“点对点”到“点对面”的连续催化层设计
c）连续催化层和双导电基底对LiPSs的吸附、转化行为。
图1展示了LiPSs在不同基底上的吸附、转化行为：可以看到，或受限于弱的物理吸附作用，或化学吸附位点有限且易于“饱和”等问题，普通非极性的导电碳基底（图1a）以及常规结构设计的极性无机纳米颗粒/碳复合材料均很难实现对LiPSs的充分吸附、高效转化和长期锚定作用。
基于此，作者提出通过在CC基底上构筑连续催化界面和立体导电网络的结构设计（图1c）来满足理想柔性硫正极所需要的以下几个要素：稳固的结构和良好的柔韧性；对LiPSs丰富的吸附位点；连续的催化界面；立体的导电网络。
S@CP/g-C3N4@CC复合硫正极的简要制备过程。
图2展示了S@CP/g-C3N4@CC的简要制备过程。首先采用“硫胺法”将硫纳米颗粒复合到g-C3N4修饰过的CC上，随后借助真空抽滤将CP溶液均匀滴涂于S/g-C3N4@CC上，充分干燥后即可得到目标产物：具有柔韧自支撑结构的复合硫正极—S@CP/g-C3N4@CC。
要点二：S@CP/g-C3N4@CC的结构和形貌表征
a）CC和S@CP/g-C3N4@CC复合材料的拉曼光谱。
b,c）g-C3N4@CC，d,e）S/g-C3N4@CC和f,g）S@CP/g-C3N4@CC的SEM图像;
h）S@CP/g-C3N4@CC样品的SEM图像和相应的EDS图谱
图3是对S@CP/g-C3N4@CC的结构和形貌表征。在S@CP/g-C3N4@CC的Raman谱图中，可以明显地发现S、g-C3N4和CP所对应的特征峰，SEM结果表明S颗粒均匀地锚定于g-C3N4@CC，且在颗粒周围能清晰的观察到到裙边状CP包覆层，而相应的EDS谱图则进一步证明了S、g-C3N4和CP与CC的成功复合。
CC与CP对S颗粒形成的夹层结构既赋予了该电极独特的立体导电网络、出色的缓解体积变化的能力，还对可溶性LiPSs的扩散和迁移形成了有效的物理屏障。而具有丰富活性位点的g-C3N4则可以进一步提升宿主结构对LiPSs的捕捉和催化-转化能力。
另外，S@CP/g-C3N4@CC中较少的空隙结构在实际应用中往往需要更少的电解液浸润，有利于进一步提升锂硫电池的整体能量密度。
S@CC, S/g-C3N4@CC, S@CP/g-C3N4@CC的电化学性能。
图4展示了S@CP/g-C3N4@CC及其对比样品S@CC和S/g-C3N4@CC在不同测试条件下的电化学性能。可以看到，S@CP/g-C3N4@CC所对应的CV和充放电曲线较S@CC表现出更强的电流响应和较低的极化电势，且其倍率性能和长循环稳定性均优于对比样品。这表明在引入连续催化界面和和CP包覆层后，电极材料的整体导电性和反应动力学得到了显著增强。这使得S@CP/g-C3N4@CC即使在高硫负载量下（4.7 mg cm-2）仍能获得可观的电化学性能：在1C倍率下经500次循环，可逆比容量为516.9 mAh g−1 。
XPS测试结果（图5a和b）表明在循环过程中g-C3N4可以通过形成 N-Li键的方式对LiPSs产生强的化学吸附作用，而g-C3N4中异常丰富的氮元素（57.14 at%）则提供了充足的活性位点。
图5d的可视化静态吸附及紫外可见光谱测试则直接证明了g-C3N4可以从类电解液中吸附以Li2S4为代表的LiPSs。为进一步理解g-C3N4对LiPSs的作用方式并量化其吸附能力，我们通过理论计算建立了两者之间的吸附模型并分析了其结合能。
如图5e, f所示，Li2S6/Li2S4中Li原子确实倾向于与g-C3N4中的N原子结合，结合能分别为2.36和3.89 eV，远大于一般碳基材料与LiPSs之间的结合能。更大的结合能表明g-C3N4与LiPSs的相互作用也越强，从而在电化学反应过程中更能充分地捕获LiPSs，阻止其溶解及与金属锂负极的副反应。
充放电前后S@CP/g-C3N4@CC中的a）N 1s，b）C 1s和c）S 2p的XPS谱图。
d）Li2S6溶液分别加入CC和g-C3N4@CC静态吸附后的光学照片及其所对应的紫外-可见吸收光谱。
要点四：在柔性储能领域具有良好的发展潜力和应用前景
在将这种正极材料进一步应用于软包电池时，仍能表现出令人满意的电化学性能和出色的抗折叠能力。例如，基于S@CP/g-C3N4@CC组装的软包锂硫电池在不同周次弯折不同角度下，经0.2C循环超过50圈后，容量仍有692.8 mAh g−1 ，展现出了在柔性储能领域的发展潜力和应用前景。
在此工作中，作者设计并制备了一种新型的柔性硫正极，该结构集成了g‐C3N4连续催化界面和由CC、CP构成的立体导电网络。S@CP/g-C3N4@CC自支撑柔性电极所表现出的优异性能主要归因于：
（1）g-C3N4凭借其丰富的活性位点和对LiPSs的强化学吸附作用，极大的促进了对LiPSs的吸附和转化效率；
（2）高导电性的CC基底和外层CP为硫正极提供了一个自上而下的立体导电网络，高效的电荷传输通道为实现快速的界面反应动力、保证硫的充分利用奠定了基础；
（3）外层CP既充当了可溶性LiPSs扩散和迁移的物理屏障，同时又能缓冲活性硫因体积变化产生的机械应力。
得益于上述优点，该结构设计能够有效优化对LiPSs的吸附和催化转化机制，使S@CP/g-C3N4@CC在高硫负载（4.7 mg cm–2）下仍能实现可观的循环稳定性。该工作为柔性硫正极材料提供了一种新的制备策略，也为柔性锂硫电池的实际应用提供了更多可能性。
Catalytic and Dual‐Conductive Matrix Regulating the Kinetic Behaviors of Polysulfides in Flexible Li–S Batteries
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202001683
2017年博士毕业于东北师范大学，师从张景萍教授。同年入职河南师范大学化学化工学院，研究方向为先进储能材料与器件、应用电化学与材料热力学。目前已发表SCI论文40余篇，其中以第一作者/通讯作者在Advanced Energy Materials, ACS Energy Letters, Chemical Communications, ChemsusChem, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces等期刊发表论文14篇，申请国家发明专利4项；h 因子16。
承担国家自然科学基金青年基金一项，作为主要成员参与国家自然科学基金两项。
通化师范学院副教授，主要研究方向为二次电池关键电极材料的理论计算，获2018年中央支持地方高校发展专项资助（290万），另主持省教育厅科学研究规划重点项目一项，吉林省教育科学“十三五规划”课题一项，并参与国家自然科学基金、吉林省教育厅和科技厅项目多项。
河南师范大学特聘教授、博士生导师，中国化学会热力学与热分析专业委员会委员，国际热分析及量热学联合会理事会中国代表(Affiliate Councillors, ICTAC)。主要研究领域为胶体界面热力学、新型软材料及热力学。目前主持国家自然科学基金两项，参与国家自然科学基金仪器专项基金一项（资助经费：310万元 ，与中国科学院化学研究所合作项目，子课题负责人)。
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