作者：金桓宇，顾勤奋，陈博，唐城，郑尧，张华，Mietek Jaroniec
通讯作者：乔世璋*
单位：阿德莱德大学，澳大利亚国家同步辐射中心，香港城市大学，肯特州立大学
近十几年，以石墨烯为主的二维材料凭借其独特的物理化学性质得到了各个领域的持续关注。相较于其他二维材料，过渡金属氮化物具有良好导电性、催化活性以及耐腐蚀性，已经在电化学储能与催化领域展现出了优良的特性。
然而不同于石墨（graphene）、钼辉矿（MoS2）等天然二维材料，高温易分解特性以及极为苛刻的合成条件使得自然界中天然存在的氮化物种类很少。通过高通量计算发现，具有层状结构并可剥离的层状过渡金属氮化物只有一种W2N3（Nat. Nanotech. 2018, 13, 246-252）。
总体来说，现阶段在常压下合成具有层状结构的二维过渡金属氮化物（2D layered TMNs）非常困难，严重限制了二维过渡金属氮化的研究与发展。
2020年7月29日，Chem在线发表了澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授团队在二维材料领域的最新研究成果。
本文中，作者通过混合熔盐法，降低了反应前驱物的熔点，促使氮化过程从气-固反应向气-液反应转变来降低材料的形成能，从而实现了2D layered TMNs（MoN1.2，WN1.5和Mo0.7W0.3N1.2）的常压合成。在反应前后，碱金属酸盐如Na2MoO4的化学组分没有变化，因此可以推测出盐在整个反应中起到了催化剂的作用。
通过高分辨球差电镜，作者观察到了在生长过程中熔盐插层到氮化物的层间，形成了一种氮化物-盐-氮化物的二维超结构作为反应中间体。
基于此，作者提出一种新的材料生长机理，并总结了熔盐催化法的设计原则。这种新型氮化物具有良好的电催化产氢活性以及较高的体积电容，在电化学催化与储能领域展现了良好的应用前景。
要点一：熔融态下金属氧化物具有更高的反应活性和更快的反应速率
熔盐催化法合成2D layered TMNs示意图。
由于大多数金属或金属氧化物具有很高的熔点，直接氮化金属、金属氧化物的过程是气-固反应。这种反应通常需要高压条件来提高金属氮化物的热稳定性，从而促使新型晶相的形成。
然而高压反应的成本很高，很难实现大规模生产。作者以此为切入点，通过引入混合盐体系，降低反应物的熔点，促使材料生长从气-固反应向气-液反应转变。熔融态下，反应前驱物会变成单体，从而具有更高的反应活性和更快的反应速率。
如图一所示，2D layered TMNs纳米片会以直立生长的方式从熔融态反应物表面析出。反应后，盐催化剂可以直接用水洗过程去除，从而得到纯相2D layered TMNs。
A，E，I，MoN1.2，WN1.5和Mo0.7W0.3N1.2的SEM图。B，F，J，MoN1.2，WN1.5和Mo0.7W0.3N1.2的TEM图。C，G，K，MoN1.2，WN1.5和Mo0.7W0.3N1.2的SEM图。D，H，L，MoN1.2，WN1.5 和 Mo0.7W0.3N1.2的原子结构示意图。
通过SEM发现，该反应可直接制得二维纳米片，无需剥离过程。高分辨TEM可以清晰的观测到2D layered TMNs层状结构参数。
MoN1.2与Mo0.7W0.3N1.2的单层厚度约为0.6 nm。WN1.5的单层厚度约为0.9 nm。
要点三：盐以催化剂形式参与反应，并可通过水洗过程去除
2D layered TMNs的晶体结构及化学组分分析。A，B，MoN1.2, WN1.5的XRD谱图。C，D，MoN1.2，WN1.5的XPS谱图。E，F，MoN1.2, WN1.5的NEXAS N K edge谱图。
通过XPS以及XRD分析可以得出，反应后的Na元素可以完全用水洗去除，证明Na元素以离子盐的形式存在于产物中，并没用形成NaxMyNz的三元氮化物。
图3 C-F中，清洗前后材料的XPS以及同步辐射近边谱图并没有明显变化，证明清洗过程并没有破坏氮化物的结构和组分，印证了该族材料的稳定性。
要点四：熔盐促进了二维结构的生长，并形成一种氮化物-盐-氮化物二维超结构
C，D未清洗的MoN1.2的HAADF-STEM以及Elemental mapping分析。
G，用不同碱金属酸盐作为催化剂合成的2D layered TMNs纳米片。
以MoN1.2为例，在DSC曲线中我们可以看出，混合盐的熔点已经降低至约600摄氏度，证明在MoN1.2生长之前（650摄氏度），反应体系已经处于熔融态。
通过对未清洗过的MoN1.2进行HAADF-STEM以及Elemental mapping分析发现，盐主要分布于2D layered TMNs的层间，证明在反应时，熔盐与材料的（110）面相互作用，形成氮化物-盐-氮化物超结构。
通过理论计算得知，MoN1.2的形成能大于常规的MoN，从而证明熔盐降低了材料的形成能。为了证明该方法的普适性，我们使用了如Li，Na，K等不同碱金属酸盐，在相同条件下进行材料合成。
通过图4G可知，碱金属酸盐可以降低反应物熔点，助力2D layered TMNs纳米片的合成。基于上述结果，我们总结了材料的生长机理以及熔盐催化剂的选取原则。
要点五：2D layered TMNs展现出优异的电化学析氢性能
A-F 2D layered TMNs在不同种电解液下的HER性能分析。G和H，2D layered TMNs与其他二维层状电催化剂的HER性能对比。
进一步的电化学分析显示，2D layered TMNs在0.5 M H2SO4和1M KOH表现出优异的HER活性及稳定性。通过对比得知，其HER性能优于大多数二维层状电催化剂。
在此工作中，作者设计了一种熔盐催化法，成功实现2D layered TMNs的常压合成。在反应中，作者观测到一种新的氮化物-盐-氮化物二维超结构作为反应中间体，并解释了2D layered TMNs生长机理。2D layered TMNs具有良好的成膜性以及亲水性，在电化学储能及催化领域展现了优良的特性。不同的对比实验表明，此方法具有一定的普适性，可进行多种后续拓展，如新型二维材料，二维异质结以及单原子催化剂的规模化制备等，为二维材料的设计提供了指导。
Molten Salt-Directed Catalytic Synthesis of 2D Layered Transition Metal Nitrides for Efficient Hydrogen Evolution
https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(20)30318-1
乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料系纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、电池等。作为通讯联系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过400篇，引用超过66100次，h指数为134。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过1400万澳元。
乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。
网站链接：https://www.adelaide.edu.au/directory/s.qiao
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