5篇Nature子刊看近日CO2RR研究进展- 大数跨境

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5篇Nature子刊看近日CO2RR研究进展

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2020-08-30

导读：利用光、电将二氧化碳（CO2）转化为有价值的有机物或太阳能燃料是解决当前能源和环境问题的一个有吸引力的方法。但CO2RR仍面临着巨大挑战：如开发低成本、高效、对目标产品具有高选择性的催化剂。本文总结了

研究背景

利用光、电将二氧化碳（CO2）转化为有价值的有机物或太阳能燃料是解决当前能源和环境问题的一个有吸引力的方法。但CO2RR仍面临着巨大挑战：如开发低成本、高效、对目标产品具有高选择性的催化剂。本文总结了近期在光电催化还原CO2领域的研究进展。

● 电催化还原CO2

Nat Comm：引入氧气共电解促进CO2电化学还原

工业的快速发展与化石能源的大量消耗导致了大气中二氧化碳的浓度正在逐年上身，由此也引发了一系列环境问题，如气候变暖、海平面上升等。利用风能、太阳能等可再生能源将二氧化碳电化学还原为乙烯、乙醇等化学品也作为一种降低大气中的二氧化碳含量、储存能量的方法成为了研究的热点。铜作为唯一一种可以将二氧化碳转化为多碳产物的金属而被广泛研究，但是对于铜催化剂表面的物种与催化活性的关系研究地较少，而这对于反应机理的研究与催化剂的设计十分重要。

近日，清华大学陆奇副教授，美国特拉华大学徐冰君副教授，台湾成功大学郑沐政副教授团队合作在国际顶级期刊Nature Communications(影响因子：12.121) 上发表题为“Oxygen induced promotion of electrochemical reduction of CO2 via co-electrolysis”的研究工作。

该工作报道了在二氧化碳与氧气共同电还原的过程中，部分二氧化碳还原产物的分电流密度得到了巨大提升。将电化学测试与原位光谱、理论计算相结合，证实了氧还原反应在电极表面形成稳定的羟基（surface hydroxyl group），并阐明了表面羟基对于二氧化碳还原反应的促进作用的机理。

该文章的第一作者为清华大学化工系的博士研究生何铭和李春松，陆奇副教授，徐冰君副教授，郑沐政副教授为本文共同通讯作者。

研究者发现通过向反应器中添加氧气，引入氧还原反应，使得在某些电压下部分多碳产物的分电流密度提升了百余倍，产生甲烷的起始电位也向平衡电位平移了200 mV。研究者认为氧还原反应可能在铜电极表面引入了含氧物种，进而带来了二氧化碳还原反应的巨大提升。原位表面增强拉曼光谱研究结果表明，氧气的引入会在拉曼光谱上观察到一个新的峰，同位素交换实验与密度泛函理论计算证明了该峰属于表面羟基。研究者对反应决速步的计算结果表明，表面羟基的存在使得多碳产物及甲烷的决速步的活化吉布斯自由能与吉布斯自由能变降低，使反应更容易发生，这也与实验结果相吻合。

该工作将电化学测试与原位光谱、理论计算相结合，证实了引入氧还原反应后电极表面羟基的存在并阐明了羟基对于二氧化碳还原反应的促进作用的机理，也为未来催化反应机理的研究与催化剂的设计提供了新的思路。

文章链接

Oxygen induced promotion of electrochemical reduction of CO2 via co-electrolysis

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17690-8

Nat Comm: Cu基电催化剂用于将CO2高效转化为C2 +产品

化石燃料的燃烧是大气中二氧化碳积累导致全球变暖的主要原因。由可再生能源驱动的电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）是减少二氧化碳积累的一个有前途的战略。通过将CO2转化为更高价值的产品，闭环碳经济开始出现。为了使CO2RR在经济上可行，需要大规模高效的、对目标产品具有高选择性的电催化剂。在所研究的金属中，铜是唯一已知具有通过电化学CO2RR将CO2转化为烃和醇的能力的金属。最近的进展表明，多孔铜泡沫、铜纳米颗粒组合、氧化衍生铜、等离子体处理铜、纳米铜管、纳米铜线、湿法氧化处理的CuCl衍生铜和单晶铜等，都能提高铜基电催化剂在CO2RR方面的性能。

但想大规模生产出能有效地将CO2转化为多碳产品的电催化剂，还需要进一步的进步。因此，通过电化学CO2RR选择性地生产C2+产物的催化剂的设计应着重于尽量减少两种竞争性反应途径：析氢反应(HER)、C1产物的形成(如CH4、HCOOH)。这两种途径都通过消耗电子和质子来降低C2+产物的法拉第效率（FE）。此外，C1的生成减少了可用于表面C-C偶联反应的吸附碳中间体的量。

近日，布朗大学的Tayhas R. Palmore教授在国际顶级期刊Nature Communications (影响因子：12.121) 上发表题为“A scalable method for preparing Cu electrocatalysts that convert CO2 into C2+ products”的研究工作。

该文章的第一作者为韩国科学技术研究院的Taehee Kim。布朗大学的Tayhas R. Palmore教授为本文的通讯作者。

这项研究中，具有高密度缺陷位点(即低配位Cu)和低粗糙度平衡的电催化剂被证明可以通过电化学CO2RR有效地将CO2转化为C2和C3产物(FEC2+为72%)。用于生产这些电催化剂的电化学方法包括三个步骤。通过将电抛光的Cu箔浸泡在0.1M KCl，KBr，KI水溶液种进行阳极卤化，分别形成了CuCl、CuBr或CuI的表面，在此表示为Cu_KCl，Cu_KBr，和Cu_KI，以反映不同的电解质用于阳极卤化。掠入射X射线衍射(GI-XRD)证实了卤化铜箔表面存在卤化铜(I)。扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱研究表明，在阳极卤化和随后的氧化形成和还原过程中，Cu的形态发生了显著的变化，从而使催化剂具有高密度的缺陷位点，但粗糙度相对较低。该工作表明，CO2向C2+产物的高效转化需要一种具有高密度缺陷位点的Cu催化剂，这种催化剂可以促进碳中间体的吸附和C-C偶联反应，同时将粗糙度降到最低。

文章链接

A scalable method for preparing Cu electrocatalysts that convert CO2 into C2+ products

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16998-9

Nat Energy：碳纳米管上分散酞菁镍的分子工程用于选择性CO2还原

电催化二氧化碳还原（CO2RR）是实现可持续生产碳基燃料的最具前景的途径。目前，在实现高能量转换效率和高选择性还原中，CO2RR面临的巨大挑战是开发具有低成本和高效率的电催化剂。最近，嵌入在氮掺杂碳基质（M-N-C）中的原子分散的过渡金属已成为CO2RR电催化剂中具有竞争力的候选者，展现了较好的性能。然而这些M-N-C催化剂一般采用高温热解法合成，因此很难精确控制活性中心的结构和更好地提高催化效果。

近日，南方科技大学梁永晔教授、王阳刚副教授和俄勒冈州立大学冯振兴教授牵头的国际合作团队在国际顶级期刊Nature Energy (影响因子：46.495) 上发表了题为“Molecular engineering of dispersed nickel phthalocyanines on carbon nanotubes for selective CO2 reduction”的研究工作。

该文章共同第一作者为南方科技大学的张霄，王洋，谷猛和俄勒冈州立大学的王茂宇；南方科技大学的梁永晔教授、王阳刚副教授，俄勒冈州立大学冯振兴教授为本文共同通讯作者。

该工作开发了一系列酞菁镍分子（NiPc）负载在碳纳米管上的分子分散电催化剂（MDE），结合分子工程调控，优化后的催化剂对CO2RR到CO的选择性在高电流密度下均达到99%以上，并具有长期稳定性。通过原位X射线吸收光谱（XAS）和理论计算对影响电催化性能的结构因素的分析，该文章中定义明确的分子分散电催化剂（MDE)的活性位点分析也将有助于加深对机理的理解。

文章链接

Molecular engineering of dispersed nickel phthalocyanines on carbon nanotubes for selective CO2 reduction

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0667-9

Nat Comm：Au/C界面润湿性控制CO2电还原制CO

电化学CO2还原反应（CO2RR）是一种很有前途的合成含碳化学品的可持续发展策略。尽管在过去的十年里，电催化剂的设计取得了很大的进展，但对于CO2RR的润湿性控制界面结构的关键作用仍然没有得到充分的研究。

基于以上现状，中国科学院理化技术研究所，中国科学院大学张铁锐研究员等在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Efficient wettability-controlled electroreduction of CO2 to CO at Au/C interfaces”的论文。

中科院理化所的施润为本文第一作者。

本文通过对典型Au/C气体扩散电极的润湿性改性，系统地改变了气液固界面的结构，揭示了其对界面CO2迁移和电还原的贡献。基于共焦激光扫描显微镜的测量结果，证明Cassie-Wenzel共存态是高电流密度下从气相向Au活性中心连续供CO2的理想三相结构。通过一种新的原位荧光电化学光谱方法，定量分析了界面结构在CO2反应中稳定界面浓度的关键作用，确定了CO2在高电流密度下的传质条件。

文章链接

Efficient wettability-controlled electroreduction of CO2 to CO at Au/C interfaces

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16847-9

光催化还原CO2

Nat Comm：直接和间接Z型异质结构耦合光系统，以实现CO2还原和H2O氧化的协同作用

在温和条件下光催化CO2还原的有效催化剂的合成目前仍面临着困难。近日国立台湾大学Jeffrey C. S. Wu教授，福州大学王绪绪教授，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士等在国际知名期刊Nature Communication上发表题为“Direct and indirect Z-scheme heterostructure-coupled photosystem enabling cooperation of CO2 reduction and H2O oxidation”的论文。Ying Wang为本文第一作者。

具体而言，本文介绍了一种在温和条件下通过电过滤合成单原子位点催化剂的方法。在H-cell中，块体的铁箔和热解后的ZIF-8（N-C）分别充当对电极（CE）和工作电极（WE）。氧化石墨烯膜（GOM）充当分隔器，用来调节Fe2+从对电极向工作电极的传输。实验开始后，铁箔获得正电位，使得Fe原子释放电子生成Fe2+，Fe2+在电场的作用下快速向N-C侧移动。

由于GOM膜具有多层堆叠的结构，内部的层间距很窄且表面的缝隙较少，阻止了大量Fe2+的通过，仅有少量的Fe2+穿过GOM并到达N-C侧，从而大大降低了Fe2+从CE向WE的传输速率。Fe2+被N-C中的大量缺陷捕获并接受来自WE的电子，形成Fe-SAs/N-C催化剂。由于WE周围Fe2+的浓度很低，有效的阻止了Fe原子的聚集和原子核的生长。

由于Fe-SAs/N-C优异的催化活性和N-C载体的高导电性，在可见光的照射下，助催化剂Fe-SAs/N-C可以高效的利用光敏剂注入的光电子将CO2水溶液还原成比例可调的CO/H2合成气，并且经过五个循环后，合成气的产率基本不变，表现出优异的催化活性和稳定性。CO和H2的产率是4500和4950 μmol g-1 h-1, CO/ H2比率为0.3 - 8.8。本文提出了一种开发单原子位点催化剂的有效策略，并将非均相催化剂与均相催化剂连接起来，实现光催化CO2水溶液还原为合成气。

文章链接

Direct and indirect Z-scheme heterostructure-coupled photosystem enabling cooperation of CO2 reduction and H2O oxidation

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