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吴子平/夏宝玉课题组JMCA：用于高电压可折叠锂离子电池的疏电解液碳纳米管集流体
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吴子平/夏宝玉课题组JMCA：用于高电压可折叠锂离子电池的疏电解液碳纳米管集流体

吴子平/夏宝玉课题组JMCA：用于高电压可折叠锂离子电池的疏电解液碳纳米管集流体 科学材料站
2020-09-01
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导读：这项工作开发了一种有效的表/界面改性方法，通过调节CMF集流体和低电位石墨（Gra）负极活性物质间的电解液润湿性，制备了具有高能量密度的高电压可折叠电池。


第一作者：穆可文

通讯作者：夏宝玉*，吴子平*

单位：江西理工大学，华中科技大学



研究背景

随着柔性和可穿戴电子设备的高速发展，柔性锂离子电池（FLIBs）作为柔性可穿戴电子设备的电源受到极大关注。FLIBs具有稳定的电化学性能和可弯曲性能，因此开发高电压、高能量密度的FLIBs是当前面临的一个重要问题。
柔性电极作为FLIBs重要的组成部分，而柔性集流体是柔性电极的核心。具有许多优异性能的碳纳米管（CNTs）和石墨烯等碳质材料非常适合用于柔性基底，但碳基材料在电位~0.9 V易与锂离子发生反应，且该反应是不可逆的，这会造成“活性锂”损失，使得低于碳基材料嵌锂平台的负极材料在全电池中的放电比容量大为降低。
课题组前期以自支撑CNTs宏观膜（CMF）作为电极的集流体，以钴酸锂（LCO）、钛酸锂（LTO，电压平台~1.5V）作为正、负极活性材料，实现了高比容量及长寿命的可折叠LIBs （Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1802349），但是其较低的工作电压（2.5 V）限制了该类FLIBs的广泛应用。
针对以上问题，本研究对CMF进行氟化改性，以氟化CMF作为柔性集流体，并以其承载低于CMF嵌锂电位的活性物质作为电池负极，制备了高电压、高能量密度的FLIBs。

文章简介

近日，江西理工大学吴子平教授课题组联合华中科技大学夏宝玉教授课题组在Journal of Materials Chemistry A （影响因子：11.301）上发表了题为“Electrolyte-phobic carbon nanotube current collector for high voltage foldable lithium-ion battery”的研究工作。
这项工作开发了一种有效的表/界面改性方法，通过调节CMF集流体和低电位石墨（Gra）负极活性物质间的电解液润湿性，制备了具有高能量密度的高电压可折叠电池。
该概念通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）法实现，通过全氟烷基硅烷（FAS）改性的CMF（CCMF）作为集流体，得到的可折叠电池表现出4.04 V的高开路电压（OCV）和约293 Wh Kg-1的能量密度。电池出色的性能主要归因于CCMF中的疏电解液表/界面层，它可有效抑制锂离子插入CNTs中。
该文章第一作者为江西理工大学硕士研究生穆可文
夏宝玉教授和吴子平教授为本文共同通讯作者

文章简介

1. 以CCMF为负极集流体的全电池折叠性测试

2. CMF为负极集流体，电池工作示意图


3. CCMF为负极集流体 电池工作示意图


要点解析

要点一：CMF的表面氟化修饰

图1.
图1.将FAS蒸汽引入（a）CMF以形成疏电解液性（b）CCMF的示意图，FAS改性（c）前和改性（d，e） 15 mins后CMF的SEM。相应的插图是电解液液滴(〜4 μL)在CMF和CCMF上的接触角。（f）HRTEM以及CMF和CCMF的（g）ATR-FTIR图。

图1通过SEM、HRTEM、ATR-FTIR等微观表征测试体现了CMF氟化修饰前后的改变。
图1a, b 展示了利用PECVD法将FAS蒸汽引入到CNTs表面修饰的方法图，FAS蒸汽可有效扩散到CMF网络中，并紧密覆盖在CNTs表面。
图1c、d的SEM观察显示，多孔CMF中含有CNTs束，原始CMF具有优良的电解液润湿性，其静态接触角(CA)为22.7°。经FAS蒸汽包覆15 mins后，CCMF呈现交联和聚集的形态， CNTs或CNTs束的直径显著增加，从~14.3 nm增加到~22.8 nm，CCMF与电解液的CA为100.3°，表现为疏电解液特性。
图1e，f进一步显示CNTs层上致密的FAS涂层导致了其直径增大。图1g为红外光谱(ATR-FTIR)分析了CMF表面化学成分，FAS修饰后，在3368 cm-1、1720 cm-1和1149 cm-1处分别检测到-OH、C=O和-CF3基团的吸收峰，这些基团在原始CMF上没有明显显示，表明FAS修饰到CCMF表面了。

要点二：以CCMF为集流体（CCMF-Gra/Li）半电池优异的电化学性能

图2.
图2.（a）CCMF-Gra电极照片，（b）CCMF上电解液（〜4 μL）的CA测试，（c）CCMF-Gra电极截面SEM，（d）基于CCMF，CMF和Cu集流体的半电池在第一个周期CV曲线，在第一个周期（e）的恒电流充电/放电（0.1 C）及在（f）0.2 C的循环性能。

图2对比了在25℃ 室温下不同集流体石墨半电池的电化学性能，通过对其CV、化成和循环等的分析可发现，以CCMF为集流体的石墨半电池极大地改善了CMF在~0.9 V的嵌锂现象，且以CCMF为集流体的石墨半电池同金属集流体电池的循环性能一样优异。
图2c还显示了Gra与CCMF集流体的接触情况，这是由于电解液和活性物质充分渗入CCMF，形成交联的CCMF-Gra杂化层，这种互连杂化将有利于FLIBs的电化学充放电过程。
相比之下，电极浆料不能渗透到金属集流体的表面，会在Gra层和金属集流体间留下空间，在柔性测试中活性材料极易与金属集流体剥离，这也是金属集流体不能充当FIBs集流体的重要原因。

要点3：以CCMF为集流体全电池（CCMF-Gra/CMF-LCO）的优异电化学性能

图3.
图3.利用不同集流体（CMF，CCMF和Cu）极片制备成全电池，（a）首次CV曲线，（b）首次恒电流充放电，（c）0.1 C的循环性能，（d）倍率性能。

图3对比了不同集流体石墨电极和钴酸锂电极组成全电池在室温下的电化学性能，通过对其CV、化成、循环和倍率等的分析可发现，CCMF-Gra/CMF-LCO全电池在电化学测试上同Cu-Gra/Al-LCO商业全电池的电化学性能十分接近。
图3b、c和d中以CMF为集流体的全电池（CMF-Gra/CMF-LCO）同其他全电池（CCMF-Gra/CMF-LCO、Cu-Gra/Al-LCO）的性能差异较大，主要是由于CMF在低电位石墨负极中发生嵌锂反应，且这种反应不可逆，嵌入到CNTs的Li+很难脱出，从而失去活性，使得CMF-Gra/CMF-LCO的各项电化学性能都有着较大的衰减，这也是以碳基材料为集流体的高电压FLIBs目前不能得到应用的主要问题。

要点4. CCMF-Gra/CMF-LCO全电池的柔性展示

图4.
图4.（a）电池在多次折叠后的开路电压，（b）不同集流体的全电池能量密度比较（即Cu-Gra / Al-LCO、可折叠CMF-LTO / CMF-LCO和CCMF-LTO / CMF-LCO电池）（c）可折叠电池反复折叠的循环性能。注：能量密度是基于整个电芯的质量计算，所有电池均在0.5 C相同倍率下测试。

图4a：CCMF-Gra/CMF-LCO的软包全电池在反复折叠下的OCV约为4.04 V，并在500个折叠/释放周期中保持这种高电压，而可折叠的CMF-LCO/CMF-LTO（LCO作为正极）电池的OCV约为2.56 V，本工作制备的CCMF-Gra/CMF-LCO的电池相比于CMF-LCO/CMF-LTO电池，在保持良好柔性的同时，还提高了电池的输出电压；
图4b：通过在不同集流体涂覆相同面密度的活性物质，通过计算电池电芯的总质量来分析基于CCMF，CMF和金属基材电池的质量能量密度。在正极活性材料负载面密度为5 mg cm-2时，使用CCMF和CMF集流体电池的质量能量密度比传统电池的质量能量密度高得多，尤其是CCMF-Gra / CMF-LCO的质量能量密度（〜252Wh Kg-1）比Cu-Gra / Al-LCO的商用电池（〜114 Wh Kg-1）高两倍。CCMF-Gra/CMF-LCO电池高能量密度归因于CCMF的电池重量轻（对比于Cu-Gra /Al-LCO）且工作电压平台高（对比于CMF-LCO/CMF-LTO）。在〜10或15 mg cm-2的较高正极面密度下，也比较了以上三种电池的质量能量密度。在增加负载量的情况下，CCMF-Gra / CMF-LCO电池均比Cu-Gra /Al-LCO和CMF-LCO/CMF-LTO电池具有更高的质量能量密度。
此外，图 4c对CCMF-Gra / CMF-LCO电池在0.5C倍率循环下进行了柔性折叠测试，在变形状态下100次循环后其放电比容量保持率仍有91％；由LED灯亮度未发生明显变化，也从另一方面证明了CCMF-Gra/CMF-LCO电池在工作时变形状态对其影响不大。

要点5：CCMF抑制嵌锂反应的机理探究及其潜在应用

图5.
图5.基于（a）CMF和（b）CCMF的Gra中锂离子嵌入/脱嵌行为示意图，电解液洗涤的（c）CMF和（d）CCMF中残余锂元素的XPS光谱，（e）XRD及（f）基于原始和FAS改性的CNTs / RGO负极集流体的全电池在0.1 C时首次恒电流充放电曲线。

通过CMF和CCMF为集流体电池的不同放电比容量表明，锂离子在FLIBs中的迁移行为得到了改善，电解液中的锂离子可嵌入Gra活性材料或碳基集流体中。由于CMF的嵌锂电位（~0.9V）高于石墨的嵌锂电位（~0.2V），锂离子将与拥有高电位平台的CNTs优先进行嵌锂反应，且该反应的可逆程度低，导致大部分锂离子保留在CNTs中无法脱出（图5a）。
当将CMF用作具有极低电位的负极（例如Gra）的集流体时，电池将显示出低的可逆性和差的循环稳定性；相比之下，CCMF-Gra / CMF-LCO全电池的高库仑效率和良好的循环性能表明锂离子可有效地在负极活性物质中嵌入/脱出，且不会嵌入电化学惰性的CCMF（图5b）中。
为了研究锂离子在充电/放电过程中的扩散行为，拆解充电后基于CMF和CCMF作为集流体的电池进行微观表征测试。XPS表征显示，CMF和CCMF在〜54 eV处出现一个明显的Li 1s峰，并且CCMF中的Li含量（〜3.1 wt.％）低于CMF样品（〜13.12 wt.％）中的Li含量。
用干净的电解液溶剂洗涤后，CMF样品中仍残留高含量的残留锂物质（〜5.88 wt.％）（图5c），而CCMF样品中Li 1s的峰几乎消失了（图5d）。
这表明疏电解液的FAS层可以抑制锂离子与CNTs的直接接触，从而防止锂离子与CNTs的反应及不可逆锂/碳化合物的形成，使得反应中Li仅沉积在CCMF的表面（负极活性材料），而不是嵌入CCMF。

结论

这项工作证明了通过有效的表/界面改性，可获得用于高电压可折叠锂离子电池的疏电解液CCMF集流体。使用CCMF集流体组装的可折叠电池（CCMF-Gra / CMF-LCO）表现出4.04 V的高电压和约293 Wh kg-1的能量密度，并显示了出色的柔韧性，稳定的循环和倍率性能。
这些优异的性能主要归因于CCMF集流体的疏电解液界面，它可有效防止锂离子嵌入负载有低电位负极的集流体。这种基于CCMF的FLIBs将为开发高电压、高能量密度、便携式柔性储能设备提供了关键解决方案；这项工作也可能会为电极的表/界面设计提供新的参考。

文章链接

Electrolyte-phobic carbon nanotube current collector for high voltage foldable lithium-ion battery
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta06853e#!divAbstract

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致谢

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