点击科学材料站,关注我们
第一作者：张琪1，刘宝明1
通讯作者：黄少铭*
单位：广东工业大学材料与能源学院广州市低维材料与储能器件重点实验室
研究背景
在固态电池（SSB）中，理想的固态电解质（SE）需要同时具备高离子电导率、高离子迁移数、高化学稳定性和低的界面阻抗等优良特性。金属-有机框架材料（MOFs）因其多样的结构和化学可调性吸引了越来越多的科研人员研究其在固态电解质领域的应用。
常规的方法是通过将MOF粉末和少量高分子机械混合得到SEs膜，但这种方法得到的SEs界面相容性较差，主要是因为MOFs晶体颗粒有限的界面物理接触。界面相容性较差将限制电池高的倍率性能的提升，并降低SSB的循环寿命。
文章简介
近日，广东工业大学黄少铭教授课题组在国际顶级期刊ACS Energy Letters (影响因子：19.0) 上发表题为“Optimized Interfacial Compatibility of MOFs Enables High-Performance Quasi-Solid Metal Battery”的研究工作。
该工作提出了一种简单且非常有效的策略来优化MOF基固态电解质的界面相容性，以促进离子在MOF颗粒间和MOF/电极之间的输运。首先在MOFs上嫁接化学交联位点，再通过原位开环反应，得到固态电解质SE-PMOF，其中MOF的含量为85 wt%。结果表明，通过这种MOFs的化学交联方式制备的SE具备高离子电导率、宽电化学窗口和高的离子迁移数（tLi+=0.8）等优点，并能够显著降低界面阻抗和抑制枝晶生长。应用于固态金属电池中具有优异的电池倍率性能和循环性能。
该文章共同第一作者为广东工业大学青年教师张琪博士及本科生刘宝明
黄少铭教授为本文通讯作者
要点解析
图1.
为了使MOF基SE具有更好的界面相容性，有必要在MOF颗粒之间形成更紧密的接触并建立离子传输通道。本文提出通过共价键合的方式，在MOF颗粒之间通过共价键连接导离子聚合物建立MOF颗粒间的离子传输通道。
如图1所示，首先在MOF颗粒表面修饰化学交联位点得到具有化学交联位点的MOF-CN，然后通过原位开环反应得到聚合的MOFs（PMOF）。原位开环反应不仅使MOF颗粒之间通过化学共价键相互连接，而且形成了一种可直接用作SE的导离子膜（SE-PMOF）。
图2. 固态电解质SE-PMOF的特性表征
图3. 固态电解质SE-PMOF在对称金属电池中的电镀/剥离试验
为了了解SE-PMOF是否有助于抑制枝晶生长，对Li+离子和Zn2+离子电镀/剥离稳定性进行了研究。分别用PVDF-HFP膜和SE-PMOF组装成锂金属对称电池，在电流密度为0.25 mA cm-2下，电流面积为0.25 mA hr cm-2进行Li电镀/剥离测试。在图3（a）中，Li | SE-PMOF | Li对称电池的初始过电位仅为46 mV；在第600小时，无短路迹象，这表明Li电镀/剥离过程是稳定的，SE-PMOF有效地抑制了锂枝晶的生长。
相比之下，Li | PVDF-HFP | Li对称电池的过电位在230小时后从初始值52 mV迅速增加到233 mV，表明锂枝晶的生长导致内阻迅速增大，然后锂枝晶穿透PVDF-HFP膜，导致短路。
使用同样的方法组装锌金属对称电池，并分别用SE-PMOF和玻璃纤维隔膜进行测试，结果如图3（b）所示，Zn | SE-PMOF | Zn对称电池的初始过电位为86 mV，800小时后仍保持稳定。而采用玻璃纤维隔膜的对称电池初始过电位为62 mV，但在616小时出现短路和过电位骤降，说明锌枝晶刺穿了玻璃纤维隔膜。这结果表明SE-PMOF明显抑制了Zn金属枝晶的生长。
图4. LiFePO4|SE-PMOF|Li电池的倍率性能和循环性能
为了进一步研究SE-PMOF作为SSB中的SE的适用性，组装了锂和锌金属电池。
如图4（a, b）所示，含SE-PMOF的LiFePO4电池在0.2、0.5、1和2 C下的比容量分别为153、150、144和130 mAh g-1。相比之下，以MOF/PVDF-HFP为SE的电池在0.2、0.5和1C下的倍率性能分别为137、132和125 mAh g-1，其在2 C下的比容量在5个周期内从102 mAh g-1迅速下降到68 mAh g-1，这可能是由于高倍率下对Li+有限的传导能力造成的。
图4（c, d）的结果表明，以SE-PMOF组装的电池在0.2 C下表现出稳定的循环性能。经过500次循环后，比容量从最初的138 mAh g-1缓慢下降到127 mAh g-1，衰减率为0.15‰（图3（e-f））。
图5. NH4V4O10|SE-PMOF|Zn电池的倍率性能和循环性能
结论
此工作提出并实验证明了一种简单但非常有效的优化MOF基固态电解质界面相容性的策略，以促进固态电解质中的离子传输。与传统的机械混合法制备的SE相比，SE-PMOF可以将MOFs晶体颗粒间的物理接触转变为化学键合。
SE-PMOF可实现单离子传导（tLi+=0.8），具备较高的离子电导率，并可有效降低界面阻抗。以SE-PMOF为电解质组装的金属电池不仅表现出优越的倍率和循环性能，而且可有效地抑制金属枝晶的生长。这一策略为解决MOFs晶体颗粒间物理界面的离子传输问题开辟了新的途径，有望广泛应用于基于其它多孔材料的高性能固态电解质的开发。
文章链接:
Optimized Interfacial Compatibility of MOFs Enables High-Performance Quasi-Solid Metal Battery https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsenergylett.0c01517
通讯作者介绍:
黄少铭
广东工业大学 材料与能源学院
主要研究领域
低维材料包括纳米结构碳材料、金属-有机框架材料和无机低维功能材料等的基础研究和器件应用。
个人主页：
http://clnyxy.gdut.edu.cn/info/1111/4389.htm
第一作者介绍：
张琪
广东工业大学 材料与能源学院
主要研究领域
金属-有机框架材料的设计、合成及其在能源、环境领域的应用。
课题组链接:
欢迎从事COF、MOF、HOF等新型多孔材料设计、合成及应用研究的青年人才加入课题组。
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点击“在看”分享你的观点
