北大|朱瑞研究员课题组AM：拥有超长载流子寿命的高质量多晶铅卤钙钛矿- 大数跨境

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北大|朱瑞研究员课题组AM：拥有超长载流子寿命的高质量多晶铅卤钙钛矿

科学材料站

2020-08-30

导读：该工作提出了一种有效方法，通过引入少量的PMAI来提高多晶钙钛矿薄膜的质量。经过优化的钙钛矿薄膜具有出色的载流子特性，辐射效率得到增强，具有>6 μs的超长载流子寿命和>5 μm的单晶级别的载流子扩散

多晶卤化钙钛矿实现超过6 μs的超长载流子寿命

第一作者：杨晓宇1，富云齐1

通讯作者：赵丽宸*，朱瑞*

单位：北京大学，多伦多大学，西北工业大学，山西大学

研究背景

多晶铅卤钙钛矿薄膜因其成本低廉及光电性能优异等特点，近年来被广泛应用于光伏和光电探测等领域。然而，多晶薄膜的异质性及本征缺陷仍然为自由载流子的非辐射复合提供了丰富的通道，从而限制了薄膜中光生载流子的充分利用。进一步调控优化本征缺陷、提升多晶薄膜的载流子寿命和扩散长度，将有效提升钙钛矿光伏器件的光电转换效率。

最近，表面后处理是最为常见的多晶钙钛矿薄膜优化策略，例如在薄膜表面进行铵盐溶液处理，但该方法通常会对原始钙钛矿薄膜带来能级失配、外来缺陷引入、溶剂损伤等较大的不确定性；另外一种常见策略则是体相分子掺杂，如通过掺杂大体积铵盐离子等，通过自发构建的二维/三维异质结构以钝化和抑制缺陷，但二维钙钛矿组分的存在会一定程度上限制钙钛矿薄膜的光吸收和载流子输运。因此，发展更为有效的缺陷调控策略是实现高效稳定钙钛矿光伏器件的关键。

文章简介

近日，北京大学朱瑞研究员课题组联合其它课题组在国际顶级期刊Advanced Materials（影响因子：27.398）上发表题为“Superior Carrier Lifetimes Exceeding 6 μs in Polycrystalline Halide Perovskites”的研究工作。

该工作通过在FA1-xMAxPbI3钙钛矿体系中引入微量苯甲基碘化胺（PMAI），获得了具有超过6 μs载流子寿命的多晶钙钛矿薄膜，并实现了平均超过5 μm的单晶级别载流子扩散长度。该工作通过表征进一步阐明了载流子寿命提升的机理：引入的微量PMAI分子通过分子间相互作用及成键锚定在三维钙钛矿晶体表面，并未插入钙钛矿原始晶格中或形成常见的二维钙钛矿结构；锚定分子PMAI在填充晶界处卤素/有机缺陷的同时，其富电子的苯环结构调控了钙钛矿界面处的电子结构，从而改善了自由载流子的传输。

进一步的光物理研究证明，薄膜中的光生载流子激子特性减弱，更有利于载流子的分离和传输，增加载流子寿命；同时载流子的电声耦合作用被抑制，从而提升了载流子的传输能力。最终，基于优化薄膜的光伏器件实现了23.32%的效率和最低0.39 V的电压损耗。

该文章共同第一作者为北京大学博士研究生杨晓宇及北京大学本科生富云齐，赵丽宸博士和朱瑞研究员为本文共同通讯作者。

要点解析

要点一：多晶钙钛矿薄膜的载流子寿命＞6 μs，平均扩散长度＞5 μm

图1.

引入不同量PMAI的钙钛矿薄膜载流子性质表征。（a）紫外-可见（UV-vis）吸收和稳态光致发光（PL）光谱；（b）光致发光量子效率（PLQE）；（c）时间分辨光致发光（TRPL）光谱；（d）基于一维模型的扩散长度与载流子寿命比值关系图。

图1显示了引入不同PMAI量的钙钛矿薄膜的光致发光、载流子寿命和扩散长度的变化。微量PMAI的引入不改变钙钛矿薄膜的光学带隙，但光致发光强度大幅增加，同时载流子寿命和扩散长度明显提升。

本工作利用两步法制备具有混合阳离子铅碘组分（FA1-xMAxPMAyPbI3，其中FA为甲脒离子，MA为甲胺离子）的钙钛矿薄膜，并将不同PMAI含量（前驱液中0，0.64，1.28和1.92 mol%）的薄膜标记为control、P1、P2和P3。

图1a中不同PMAI含量的钙钛矿薄膜的PL峰位相同且随着PMAI的引入发光强度明显增强。进一步根据图1a中的UV-vis吸收光谱及相应的Tauc曲线，可确认以上四种钙钛矿薄膜的光学带隙相同，约为1.54 eV，表明引入的PMAI并未对原始钙钛矿的晶体结构造成明显影响。

图1b为不同组薄膜的PLQE，定量显示了引入PMAI分子的组别的PLQE较对照组有显著提升，其中P2的对应值最高，为(13.95±0.89)%。

进一步从图1c中拟合得到的寿命参数发现，薄膜P2中载流子的平均寿命达到了6214 ns，约为对照组（314 ns）的20倍。这一超长载流子寿命反映了薄膜中具有更少的缺陷态。同时，对光伏器件来说，另一重要指标是光生载流子的扩散长度。

图1d中，依据一维简化模型和分别含n型/p型载流子提取层的钙钛矿薄膜的拟合寿命结果，可以得到载流子（电子/空穴）的扩散长度。可见对照组薄膜的电子和空穴扩散长度均约为1000 nm，而P2薄膜的电子及空穴扩散长度分别提升至5712 nm和6708 nm，实现了钙钛矿单晶级别的载流子扩散长度。

要点二：PMAI未形成低维结构，可辅助提升钙钛矿的结晶度，同时施主效应增大电子浓度

图2.

引入不同量PMAI的钙钛矿薄膜的SEM、XRD及XPS表征。（a）SEM图像；（b）XRD图谱（α和*分别代表钙钛矿相和碘化铅相的特征峰）；（c、d）XPS光谱，其中（c）为C 1s特征谱，（d）为Pb 4f特征谱。

图2中，不同PMAI含量的钙钛矿薄膜的SEM、XRD和XPS结果表明：PMAI的引入改善了多晶钙钛矿薄膜的结晶；PMAI并未形成新的低维结构或进入钙钛矿原始晶格中；引入的PMAI分子调控了钙钛矿薄膜的电子结构。

从图2a的SEM图可以看出，引入PMAI后薄膜晶粒明显增大，且薄膜针孔几乎完全消失。

图2b中XRD半峰宽的减小亦表明晶体尺寸增大，说明PMAI的引入改善了多晶钙钛矿薄膜的结晶性。此外，各组的钙钛矿特征峰位置几乎不变，且在低衍射角度范围（2θ＜10°）内未发现新的衍射峰，这表明PMAI分子既没有插入原始钙钛矿的晶格中，也没有形成常见的低维结构。

根据图2c、2d的XPS图谱，作者发现FA+中的“C=N”键随着PMAI的引入而向低束缚能方向偏移，这一现象源自FA+的富电子环境，很可能来自带有苯环的PMAI分子的施主效应：富电子的苯环基团向钙钛矿晶体提供富电子氛围。同时苯环被认为会对含碘化合物产生给电子效应，这可能是来源于碘化物与PMAI间形成的卤键。

进一步通过对结构相似分子的寿命进行表征和总结，证实了苯环的电子贡献作用。此外，其它的特征峰，如Pb 4f, N 1s, 和I 3d也表现了相同的变化趋势，可供佐证。同时，含胺基的PMA+会与钙钛矿表面未配位的Pb结合，填补晶界上的有机离子空位；I则会填充表面丰富的卤素空位。因此可以猜测实验组薄膜优异的载流子特性来源于晶体电子结构的优化和晶界缺陷的填充消除。

要点3：PMAI锚定晶界，填补缺陷的同时调节电子结构

图3.

UPS图谱、KPFM图像和机理示意图。（a）紫外光电子能谱（UPS）二次电子截止区、价带和价带最大值图谱，编号为A到D的高斯峰分别代表Pb(6s)I(5p)反键态，Pb(6p)I(5p)成键态，Pb(6s)I(5p)成键态和有机组分相关的态；（b）相应的能级示意图。EC，EF和EV分别代表导带底、费米能级和价带顶；（c）暗态下的开尔文探针力显微镜（KPFM）图像；（d）KPFM图像的接触势差的统计图；（e）上：薄膜电子调控及缺陷优化机理示意图。下：钙钛矿器件中载流子传输行为示意图。

图3中给出了由UPS和KPFM表征得到的钙钛矿薄膜表面电子结构的变化，表现出更加“n型”的特点，进一步证实了PMAI对缺陷态的填充效果以及对电子结构的优化。

同时，UPS曲线分布可以一定程度反映材料价带中的态密度分布。图3a中其曲线分布由明显的差异，这被认为来自PMAI的施主效应；二次电子截止边表明：薄膜的功函数（Wf,vacuum）从4.46 eV下降至4.33 eV。这表明钙钛矿晶体由于晶界的空穴缺陷（如有机空位）被填补，费米能级相对价带上移而变得更具“n型”特点，这一经过调整的能带结构使电子传输层和钙钛矿层间的势垒更平滑，有利于电子传输。

KPFM测试（图3c）中测量了钙钛矿薄膜的表面势能，其与材料在空气中的功函数相关（SPtest = SPprobe Wf,air，SPprobe为探针势能）。由图3d中两薄膜的SPtest的比较可得到实验组薄膜的Wf,air比对照组有所下降，与UPS中的Wf,vacuum下降相一致。Wf,air和价带顶的移动表明锚定在晶体表面的PMAI可以明显改变钙钛矿薄膜的表面电子态，调整钙钛矿晶体的电子结构。

根据以上结果，作者提出了PMAI作用机理的一种假设：引入的PMAI分子通过与晶界处大量的本征缺陷发生静电相互作用而锚定在主体钙钛矿晶体周围。

锚定的钝化剂不仅可作为调节钙钛矿晶体电子结构的含苯基电子供体，还因为含胺基而可以消除钙钛矿界面处的有机空位，并与未配位的Pb结合进行钝化（图3e）。晶界缺陷的填充抑制了电子和空穴的界面缺陷诱导复合。

另外，优化的能带结构促进了载流子的有效传输，并阻止空穴载流子在电子提取层/钙钛矿界面处的自由迁移，从而减少了表面态引起的复合损失。得益于消除的晶界缺陷及电子结构的优化，最终的偏“n型”钙钛矿薄膜拥有更长的载流子寿命，其扩散长度达到了单晶水平。

要点4：基于优化钙钛矿薄膜的高效钙钛矿太阳能光伏器件

图4.

共聚焦荧光显微镜和光伏性能测试。（a，b）共聚焦荧光显微镜图像；（c）相应发光强度的统计分布；（d）三个选定区域的稳态PL光谱曲线；（e）相应光伏器件的J-V曲线；（f）相应光伏器件的稳态输出。

共聚焦荧光显微测试进一步从微观层面证实了PMAI对薄膜发光性质的优化。引入PMAI的太阳能电池器件最高效率可达23%以上，最低开路电压损耗仅为0.39 V。

为了进一步在微观尺度下验证PMAI的作用，作者进行了薄膜的共聚焦荧光测试。从图（图4a，b）中可见，实验组中存在具有更强发光性能的较大晶粒。通过PMAI的晶界优化，大量晶界处的暗区“被点亮”。

同时，统计图（图4c）进一步表明了实验组薄膜的出色性质。此外，作者在实验组薄膜中选择了具有不同发光强度的三个区域（标有红色、黄色和蓝色十字），并获取其稳态PL数据，如图4d所示，各点的PL峰位置几乎相同，均在约810 nm处，证明了P2膜中PL发光的均匀性，并进一步佐证了引入PMAI不会产生微米级带隙不同的多相情况。

作者最终通过制备完整的太阳能电池器件证实优化薄膜的出色性质（图4e，f）。加入1.28 mol％的PMAI会使钙钛矿光伏器件的开路电压提升约70 mV，最小开路电压损失仅为0.39 V。光电转换效率也从20.93％大幅提高到23.32％。

结论

总之，该工作提出了一种有效方法，通过引入少量的PMAI来提高多晶钙钛矿薄膜的质量。经过优化的钙钛矿薄膜具有出色的载流子特性，辐射效率得到增强，具有>6 μs的超长载流子寿命和>5 μm的单晶级别的载流子扩散长度。

作者发现，富电子钝化剂具有通过锚定在晶体边界而消除缺陷，同时调节主体钙钛矿晶体电子结构的能力，最终抑制了多晶薄膜中非理想的载流子复合。基于优化的薄膜所制备的钙钛矿太阳能电池获得了较高的效率，最小VOC损失不到0.39 V。该工作中的发现为提升多晶钙钛矿薄膜的载流子性能提供了新的认识，并为实现高效、稳定的钙钛矿光电器件提供了一种策略。

文章链接

Superior Carrier Lifetimes Exceeding 6 μs in Polycrystalline Halide Perovskites

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002585

通讯作者介绍

赵丽宸，北京大学物理学院博士后，入选北京大学“博雅博士后项目”支持。2014年本科毕业于哈尔滨工业大学，师从陈刚教授；2019年博士毕业于北京大学，导师为朱瑞研究员；2016-2018年在瑞士洛桑联邦理工学院进行联合培养，师从Michael Grätzel教授。长期从事光电材料和器件物理等方面的研究，主要包括钙钛矿太阳能电池和光催化等。近年来，以第一/共同第一/通讯作者在Nature Communications、Advanced Materials、Advanced Functional Materials等重要学术刊物上发表论文6篇，著书一章。

朱瑞，北京大学物理学院长聘研究员、博士生导师，北京大学“博雅青年学者”，获国家基金委“优青”资助（2017）。本科、博士分别毕业于南京大学和复旦大学，先后在新加坡国立大学、美国加州大学洛杉矶分校开展博士后研究。2013年加入北京大学，任研究员，课题组研究方向包括：1）钙钛矿光电材料与器件；2）有机光电子；3）纳米光电子材料及器件；4）柔性电子学。近年来，在Science、Nature Reviews Materials、Advanced Materials、SCIENCE CHINA系列和Science Bulletin等重要学术刊物上发表学术论文80余篇，1篇入选“中国百篇最具影响国际学术论文”；总引用8000余次，H指数38（WOS）；曾获饶毓泰基础光学奖；担任Science、Nature及子刊等多种期刊的审稿人；受邀为Nature Energy撰写特邀评论，为Nature Reviews Materials撰写综述论文。主持科技部“973”项目课题、基金委“优青”和面上项目、装备预研航天科技联合基金项目。在中国物理学会学术会议、美国材料学年会等会议上做邀请报告40余次，并发起了全国钙钛矿材料与器件青年学者论坛。

课题组招聘

课题组长期招聘博新计划、博雅计划博士后，主要开展新能源光电材料及器件相关的研究，详情请见北京大学朱瑞研究员个人主页：http://faculty.pku.edu.cn/zhurui。