点击科学材料站,关注我们
碱刻蚀策略助力层状双金属氢氧化物纳米片光催化合成氨
通讯作者：张铁锐*
单位：中国科学院理化技术研究所
背景简介
氮（N2）加氢制氨（NH3）（通常称为Haber-Bosch工艺）是当今化学工业的基本支柱之一。该工艺使用铁基催化剂，需要苛刻的反应条件（200–250 bar，400–500 °C），以实现经济可行的NH3生产率。尽管在工业上使用了100多年，但Haber-Bosch工艺仍具有明显的局限性。该工艺中使用的氢气是通过甲烷蒸汽重整和水煤气变换反应得到的，其最终结果是每转化一摩尔甲烷（CH4+2H2O→CO2+4H2）得到4摩尔H2和1摩尔CO2。
此外，化石燃料能源还被用于提供驱动氨合成所需的反应热，这使该过程成为人为二氧化碳排放的主要贡献者。由于氨作为工业化学组成部分的重要性，加上化石燃料储量的减少以及减少二氧化碳排放量的需要，研究人员现在正在寻求绿色和更可持续的氨合成技术（尤其是固氮酶类催化剂，可在接近环境温度和压力条件下，使用H2O代替H2直接活化N2合成NH3）。半导体光催化是目前正在探索的低温/低压NH3合成方法之一。
然而，在这种温和的反应条件下活化N2仍然是一个挑战，需要N2吸附之后再进行协同的电子和质子转移过程。虽然许多光催化剂已被证明具有光催化合成氨的活性，但NH3的产率仍然是一个值得认真考虑的挑战。
文章介绍
近日，中国科学院理化技术研究所张铁锐课题组在国际顶级期刊Advanced Energy Materials (影响因子：25.245) 上发表题为“Alkali Etching of Layered Double Hydroxide Nanosheets for Enhanced Photocatalytic N2 Reduction to NH3”的研究工作。
近年来，层状双金属氢氧化物（LDH）纳米片已被证明能实现光催化合成氨。本文证明，用NaOH水溶液对ZnCr‐LDH、ZnAl‐LDH和NiAl‐LDH纳米片进行简单的预处理可以大大提高纳米片中的氧空位和低配位金属中心的浓度，从而显著提高了它们在UV-vis光照下将N2还原为NH3的光催化活性（无需添加牺牲剂或助催化剂）。
此处介绍的简便的碱蚀刻策略有望在高性能LDH光催化剂的未来开发中被广泛采用，而碱蚀刻的催化剂也可用于NH3生产和其他具有挑战性的催化反应（例如：CO2还原和水分解）。
该文章共同第一作者为中国科学院理化技术研究所的Yunxuan Zhao和中国科学院高能物理研究所的Lirong Zheng，张铁锐研究员为本文通讯作者。
要点解析
图1.
b） 无缺陷ZnCr-LDH和ZnCr-LDH中Vo的形成能。ΔG：吉布斯自由能（白色球体代表H原子，灰色球体代表Zn原子，绿色球体代表Cr原子，红色球体代表O原子）。
图2.
a、 b） HRTEM图像，
c） AFM图像
d） 蚀刻ZnCr‐LDH纳米片的相应AFM高度剖面（数字1、2和3对应于（c）中的线扫描编号）。
e） 锌和铬的高角度环形暗场扫描TEM图像和f–g） EDS元素图。
图3.
b、 c） 以水为质子源，在UV-vis和可见光照下反应3h后用离子色谱法检测不同ZnCr-LDH样品的氨产率（横坐标时间为每个ZnCr-LDH纳米片样品的碱蚀刻时间）。
图4.
不同ZnCr-LDH样品的b） Cr K边；c） Zn K边的k2加权傅里叶变换的EXFAS谱。
d） ZnCr-LDH和蚀刻后ZnCr-LDH样品的正电子寿命谱。
图5.
b） 蚀刻ZnCr-1h纳米片上N2光固定的表观量子效率。绘制了蚀刻纳米薄片的吸收光谱以进行比较。
c） 光催化固氮实验中利用14N2和15N2为原料生成的氨与吲哚酚反应生成产物的HRMS研究。插图显示了吲哚酚蓝法合成产物的化学结构（白色球体代表H原子，灰色球体代表C原子，蓝色球体代表N原子，红色球体代表O原子）。
d） ZnCr‐0h和蚀刻ZnCr‐1h纳米片的周期性开/关光电流响应图谱。
e） 在N2饱和（红线）和Ar饱和（蓝线）水溶液中蚀刻ZnCr‐1h纳米片的线性扫描伏安曲线（插图显示EIS Nyquist图）。
f） ZnCr‐0h和蚀刻ZnCr‐1h纳米片的时间分辨光致发光衰减曲线。
结论
综上所述，LDH纳米片的碱刻蚀能有效引入了大量的氧空位和阳离子空位，以及不饱和金属位点（例如，ZnCr-LDH中的Zn位点）。同时，简易的刻蚀策略改变了纳米片的电子性质，将CB能级推向更负的电位，缩小了材料带隙，提高了电荷分离和电荷转移性能。因此，相对于原始的LDH纳米片（即尺寸和厚度相似的非碱腐蚀纳米片），蚀刻的LDH纳米片的光催化合成氨性能大大提升。
本文合成的刻蚀ZnCr‐1h纳米片光催化剂在紫外光-可见光照射下，氨产率能达到33.19 µmol g−1 h−1（0.31 µmol h−1 m−2），比相同反应条件下的ZnCr‐0h样品的性能高约10倍。对于ZnAl-LDH和NiAl-LDH纳米片中，碱刻蚀策略依然奏效，能大幅提升其光催化合成氨性能。
因此，这项工作为LDH纳米片的后合成改性引入了一种非常简易和通用的方法，通过增加活性中心的可用性来提高其光催化合成氨的性能。我们预计这一策略将在未来被广泛采用，作为提高LDH光催化剂在各种光催化反应中的性能的有效手段。
张铁锐 中国科学院理化技术研究所研究员，博士生导师，中国科学院光化学转化与功能材料重点实验室主任。2003年于吉林大学获得博士学位，在2004-2009年间曾先后于德国马普胶体界面研究所、加拿大国家纳米研究所和阿尔伯塔大学、阿肯色大学及加州大学河滨分校进行博士后访问，2009年11月起就职于中国科学院理化技术研究所。
主要从事能量转换纳米催化材料方面的研究，在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，JACS，Chem. Soc. Rev.等期刊上发表SCI论文200余篇，被引用15000多次，H指数66，并入选科睿唯安2018、2019年科睿唯安“高被引科学家”榜单；申请国家发明专利42项（已授权28项），在国际会议上做特邀报告30余次。2017年当选英国皇家化学会会士。
曾获得：国家基金委“杰青”、皇家学会高级牛顿学者、德国“洪堡”学者基金等的资助、以及太阳能光化学与光催化领域优秀青年奖等奖项。兼任Science Bulletin副主编以及Advanced Energy Materials、Scientific Reports、Materials Chemistry Frontiers、ChemPhysChem、Solar RRL等期刊编委。现任中国材料研究学会青年工作委员会-常委，中国感光学会光催化专业委员会-副主任委员、中国化学会青年工作者委员会-委员等学术职务。
课题组主页：http://zhanglab.ipc.ac.cn/
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点击“在看”分享你的观点
