湖南大学|汤琳教授课题组AFM：具有可调能带结构和电荷转移特性的叶脉状g‐C3N4的合成及其选择性光催化产H2O2的研究- 大数跨境

首页

湖南大学|汤琳教授课题组AFM：具有可调能带结构和电荷转移特性的叶脉状g‐C3N4的合成及其选择性光催化产H2O2的研究

科学材料站

2020-08-25

导读：该工作报道了一种仿生叶脉状g-C3N4作为一种高效的产H2O2光催化剂，它具有稳定的能带结构、优化的电荷转移和选择性的双电子O2还原。通过实验和理论计算相结合的方法，对其能带结构和电荷转移的调节机理进

点击科学材料站,关注我们

第一作者：冯程洋

通讯作者：汤琳*

单位：湖南大学

研究背景

过氧化氢（H2O2）是一种重要的清洁化工资源，其副产品仅以水的形式排放，广泛应用于有机合成、废水处理、纸浆漂白、消毒等领域。近年来，过氧化氢作为氢在单室电池中的电能替代品也备受关注对H2O2的巨大需求引起了人们对H2O2制备技术的关注，同时，应用最广泛的蒽醌法也面临着不足，由于高能耗和大量有毒副产物的存在，开发清洁的过氧化氢制备技术迫在眉睫。半导体催化剂光催化制备H2O2由于其清洁、低能的光驱动双电子O2还原过程（O2+2H++2e-→H2O2）备受关注。

双电子氧还原过程是以超氧自由基（·O2-）为中间产物（O2+e-→·O2-+2H++e-→H2O2）的两步单电子还原过程，这可能受到从·O2-到H2O2的第二步的限制。由于·O2-转化为H2O2的效率较低，会导致大量光激发电子只参与单电子氧还原过程（O2+e-→·O2-），大大降低了光能的利用率。因此，提高双电子光催化氧化还原过程的选择性是提高光催化H2O2生产效率的关键。

石墨碳氮化物（g-C3N4）作为一种稳定、低成本的无金属聚合物半导体材料，由于其优异的光催化分解水、二氧化碳还原、固氮、降解有机污染物等性能，近年来受到广泛关注，最近的研究发现，g-C3N4在光催化生产H2O2方面也显示出突出的潜力。

文章简介

近日，湖南大学汤琳教授在国际顶级期刊ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS (影响因子：16.836) 上发表题为“Synthesis of Leaf‐Vein‐Like g‐C3N4 with Tunable Band Structures and Charge Transfer Properties for Selective Photocatalytic H2O2 Evolution”的研究工作。

该工作报道了一种仿生叶脉状g-C3N4作为一种高效的产H2O2光催化剂，它具有稳定的能带结构、优化的电荷转移和选择性的双电子O2还原。通过实验和理论计算相结合的方法，对其能带结构和电荷转移的调节机理进行了深入的研究。CN4（287µmol h−1）的H2O2产率约为原始CN（87µmol h−1）的3.3倍，在420 nm处，CN4上H2O2的表观量子产率达到27.8%，远高于其他许多现有光催化剂。这一工作不仅为设计具有优异H2O2释放效率的光催化剂提供了新的策略，而且促进了对缺陷和掺杂位点对光催化活性的影响的深入理解。

该文章第一作者为博士生冯程洋

汤琳教授为本文通讯作者

要点解析

要点一：测定的CN和CNx样品的VB电位在1.93ev左右，不受KBH4的影响。而CB位置随着KBH4用量的增加逐步下降

图1.

a） UV-vis-DRS和b）转换Kubelka-Munk函数与CN和CNx光子能量的对应图。c）CN和CNx的XPS价带谱。d）估算了CN和CNx的能带结构。

要点二：CNx与纯CN相比具有最佳的电荷分离和转移效率，可以大大提高光催化性能

图2.

a）光致发光（PL）光谱，

b）电化学阻抗谱（EIS）奈奎斯特图，

c）CN和CNx的瞬态光电流响应。

CN和CN4的最大光电流密度对FTO的浓度依赖性

要点三：DFT模拟结果有力地证明了缺陷位与B掺杂位之间的协同效应可以显著增强g-C3N4的层间电荷转移，从而大大促进了电荷的分离和转移

图3.

计算了a）原始g-C3N4，

b）缺陷g-C3N4，

c）掺b缺陷g-C3N4的VBM和CBM

图4.

计算了a）原始g-C3N4，

b）缺陷g-C3N4，

c）掺硼缺陷g-C3N4的优化结构、三维电荷密度差和平面平均电荷密度差。

要点四：虽然B的引入会增加功函数，但掺硼缺陷g-C3N4的功函数仍低于原g-C3N4，这有利于电子从g-C3N4表面逸出

图5.

CN和CN4在可见光照射下的光电流密度a）没有和b）有MVCl2。

c） CN和CN4在MVCl2可见光照射下的线性扫描伏安法（LSV）。

d）计算了原始g-C3N4、缺陷g-C3N4（DCN）和掺硼缺陷g-C3N4（BDCN）的功函数

要点五：对于CN4光催化剂，不仅提高了·O2-的产生能力，而且还大大提高了从·O2-到H2O2的转化率

图6.

a）可见光照射下制备的光催化剂产生过氧化氢的时间历程。

b）单色光照下CN4的DRS（左轴）和光催化H2O2的表观量子产率（AQY，右轴）。

c）在CN4上进行光催化过氧化氢生产的循环运行。

d）近年来与其它光催化剂生产过氧化氢的比较。

e）可见光下DMPO-·O2−在CN和CN4上的ESR信号。

f）在RDE上测量了不同转速下CN4的LSV曲线。插图：CN和CN4对应的Koutecky-Levich地块。

g）提出了提高过氧化氢产量的机理

结论

总之，通过KBH4辅助热聚合方法成功地将缺陷和硼掺杂位点引入g-C3N4中。所制备的CNx样品具有叶脉状结构，具有可调的光吸收和电荷转移特性，作为一种可见光光催化剂对H2O2的演化具有优异的性能。光催化性能的提高主要归因于大的比表面积、更好的光吸收、增强的电荷转移和分离以及高选择性的双电子氧还原过程。

在整个研究过程中，根据实验结果，应用密度泛函理论（DFT）来描述光催化性能的改善与引入的缺陷和硼掺杂位置之间的关系。这项工作为高选择性的双电子光催化H2O2的制备提供了一种很有前途的策略，为制备高效的新型光催化剂提供了方向。

文章链接:

Synthesis of Leaf‐Vein‐Like g‐C3N4 with Tunable Band Structures and Charge Transfer Properties for Selective Photocatalytic H2O2 Evolution

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202001922

通讯作者介绍:

汤琳，教授，博士生导师

现任职于湖南大学环境科学与工程学院。主要从事河流湖泊污染湿地和水环境修复、环境污染物动态监测、固体废物资源化等领域研究，包括（1）环境生物传感与重金属/持久性有机物动态监测技术；（2）基于环境功能材料的河湖水体和湿地修复机制；（3）改性生物炭材料用于重金属污染河湖底泥修复；（4）固体废物处理与资源化。先后在国内外相关领域的高水平刊物（如Chemical Society Reviews，Progressin Materials Science，Environmental Science & Technology, Water Research， Advanced Functional Materials, Nano Energy，Applied Catalysis B-Environmental，Biosensors and Bioelectronics等）发表SCI论文120余篇，H指数57，主编相关著作1部。

http://ee.hnu.edu.cn/info/1007/26639.htm

第一作者介绍：

冯程洋

2016年6月本科毕业于哈尔滨工程大学，现为湖南大学环境科学与工程学院博士生，指导老师为汤琳教授，目前主要从事新型光催化材料的设计制备及对水体有机污染物的降解研究。以第一作者在Advanced Functional Materials发表论文一篇, Applied Catalysis B: Environmental四篇, Chemical Engineering Journal一篇；申请国家发明专利三项。