哈工大|王殿龙教授课题组Nano Energy：稳定锂金属负极的改性固体电解质界面相- 大数跨境

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哈工大|王殿龙教授课题组Nano Energy：稳定锂金属负极的改性固体电解质界面相

科学材料站

2020-08-24

导读：本文首先介绍了自然SEI的形成原理、功能、演变和退化机制。在此基础上，系统地综述了近年来致力于稳定锂金属负极的改性SEI层的设计和构建的最新研究进展。此外，还总结了SEI的先进理论分析、建模和表征技术

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First published: August 21, 2020

第一作者：姜云鹏

通讯作者：王博*、王殿龙*

单位：哈尔滨工业大学

研究背景

早在20世纪80年代，Moli公司就推出了基于锂金属负极的二次电池，这种电池存在严重的安全隐患和较差的循环稳定性。受当时人们知识和技术水平的限制，锂金属负极的研究和应用未能取得突破性进展，这些锂金属负极很快被更安全的碳基负极所取代。自那以后，锂金属负极的研究和应用一直处于停滞状态。

随后，锂离子电池继续占据主流。然而，随着传统锂离子电池系统的能量密度逐渐接近极限，人们迫切需要高比能量的锂电池（Li–S电池等）。锂金属负极因其比容量最高（3860 mAh g−1或2061 mAh cm−3）和最低电位（−3.04 V vs标准氢电极）而再次成为研究热点，被称为“王者归来”。

文章简介

近日，哈尔滨工业大学王博副教授、王殿龙教授等人在国际知名期刊Nano Energy (影响因子：16.602) 上发表题为“Modified solid-electrolyte interphase toward stable Li metal anode”的研究工作。

为了解决固有SEI的不稳定性问题，主要采用电解液中SEI形成添加剂和人工SEI来提高负极的综合性能。本文首先介绍了自然SEI的形成原理、功能、演变和退化机制。在此基础上，系统地综述了近年来致力于稳定锂金属负极的改性SEI层的设计和构建的最新研究进展。

此外，还总结了SEI的先进理论分析、建模和表征技术。最后，对改性SEI的研究现状和该领域的未来研究趋势进行了综合评价。作者相信这一及时的综述将促进对锂金属负极SEI的进一步理解和发展。

该文章第一作者为哈尔滨工业大学博士生的姜云鹏

哈尔滨工业大学王博副教授、王殿龙教授为本文共同通讯作者

要点解析

要点一：

图1.

（a）多异质微相SEI示意图

（b）石墨颗粒上的SEI示意图。

（c）锂金属负极在1–3二氧戊环溶液中形成表面膜的示意图。

原子分辨冷冻TEM图像及相应示意图：

（d）碳酸乙烯酯‒碳酸二乙酯（EC-DEC）电解液中形成的镶嵌型结构

（e）氟代碳酸乙烯酯（FEC）电解液中形成的多层结构。

（f）锂金属上锂沉积和剥离的示意图。

要点二：

图2.

在碳酸盐电解液中预循环后的扫描电子显微镜（SEM）图像：

（a）无VS，（b）含2 wt.% VS

醚类电解液中5个循环后的扫描电镜图像：

（c）不含FEC

（d）含有3 wt.% FEC。

（e） FEC电解液中形成的SEI模型。

（f） FEC电解液中锂沉积的扩散场示意图。

（g） LiDFOB作为LiF纳米颗粒生成的封盖剂的机理。

（h）常规和硫化SEI薄膜中离子扩散通道的示意图。

（i）有机硫化物/有机多硫化物-Li2S/Li2S2混合SEI层形成示意图。

要点三：

图3.

100次循环后锂负极的扫描电镜图像：

（a）无VC-LiNO3

（b）有VC-LiNO3。

（c）自稳定SEI示意图和使用1 M LiTFSI-VC电解液的对称电池的电压分布图。

自稳定SEI骨架在1 M LiTFSI-VC电解液中沉积/剥离后的（d）响应电流和（e）表面形貌的原子力显微镜（AFM）图像。

（f） Cu/Li袋式电池在0.5 mA cm−2电流下的初始五个循环期间，SEI结构示意图（左）和operando NDP测试图。

短路时间曲线：

（g）商用锂金属

（h）具有改进SEI的Li金属。

（i）商业和改进电极形貌的侧视图。

结论

纵观锂金属负极的发展历程，不难发现，锂金属负极的实际应用仍处于瓶颈阶段，而SEI的稳定性决定了锂金属负极能否以高溶解/沉积效率实现长期稳定性。一般来说，固有的SEI循环稳定性较差，其化学组成和结构的差异主要取决于电解液的性质。随着理论模拟和表征技术的迅速发展，人们对SEI的认识也越来越深入。

近年来，稳定SEI的策略层出不穷。本文通过对上述具有代表性的参考文献的分析，得出以下结论。

（一）SEI的结构和组成随电解质种类的不同而变化。当前，主要有两种类型的广泛认可的SEI结构。第一种是镶嵌结构，由无机组分和有机组分随机镶嵌而成。第二种是多层结构，由无机内层和有机外层组成。虽然上述模式已为人所知，但其内在SEI的各种化学成分所起的作用尚未得到深入分析，在某些方面仍存在争议。在锂的反复沉积/溶解过程中，自然SEI会变厚、不均匀、易开裂，严重影响锂金属负极的循环稳定性。

（二）虽然对自然SEI的一些研究结果存在部分矛盾，但不可否认的是，改性SEI策略为提高Li金属负极的稳定性提供了新的希望。

在电解液中加入SEI形成组分。由于锂的高反应活性，电解液中的组分在锂金属表面发生还原反应，参与了SEI的形成。因此，在电解液中添加适当的添加剂有助于优化SEI的形成。常用的添加剂有卤化物、富锂硫化物、无机/有机化合物和弱酸等，这些组分的加入可以调节SEI的组成和结构，提高其循环稳定性。然而，简单地引入添加剂并不能阻止SEI的不断增厚，不仅消耗电解液，而且增加了Li离子扩散的阻力。

人工SEI的构建。在原位和非原位人工SEI中，由高离子导电率的Li盐和高机械性能的聚合物组成的理想SEI具有优异的综合性能。此外，碳基材料、锂合金、Al2O3/聚合物、SiO2/聚合物等作为非原位人工SEI的主要组分也可以提高循环稳定性。虽然人工SEI改性可以改善Li负极的整体性能，但如果缺乏有效的锂金属宿主，无限体积变化仍会加速SEI的老化。

其他策略。通过调节电解液浓度、设计合适的锂宿主和改性隔膜，也可以间接调节SEI，从而提高其循环稳定性。其中，人工涂层改性对隔膜的影响与人工SEI的作用效果相似，更像是将人工SEI转移到隔膜上。这些间接的改性策略为提高SEI的稳定性提供了新的思路。

（三）近年来，理论模拟和先进的表征技术发展迅速，为实验设计和机理理解提供了充分的技术支持。然而，目前对锂金属负极SEI的结构-组成-功能关系的研究仍存在争议，需要国内外学者在理论和表征方面进一步努力。

文章链接:

Modified solid-electrolyte interphase toward stable Li metal anode

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520308855#!

通讯作者介绍:

王博副教授/博导

王博哈工大和昆士兰大学联合培养博士，哈工大化工与化学学院电化学工程系副教授/博士生导师。研究方向是电化学混合储能和电化学精密制造的基础科学与工程应用研究。以第一和/或通讯作者身份在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Nano Energy、 Energy Storage Mater.等知名期刊上发表 SCI论文46篇， ESI热点和高被引论文6篇，H因子25。主持国家自然科学基金、黑龙江省基金、博士后基金等项目10余项。

王殿龙教授/博导

主要研究方向：

1 化学电源及电极材料

2 电化学表面加工

时间工作经历

1989.1－1991.7 哈尔滨工业大学应用化学系，研究实习员

1991.8－1996.7 哈尔滨工业大学应用化学系, 助理研究员

1996.8－2005.7 哈尔滨工业大学应用化学系, 副研究员

2001.8－目前哈尔滨工业大学化工与化学学院硕士生导师

2005.8－目前哈尔滨工业大学化工与化学学院教授/ 博士生导师

教育经历

1982.9 - 1986.7 哈尔滨工业大学应用化学系电化学专业，工学学士