德国Martin Winter教授等Nano Energy：采用LLZO基复合高分子薄膜作为高能量密度锂金属电池的电解质- 大数跨境

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德国Martin Winter教授等Nano Energy：采用LLZO基复合高分子薄膜作为高能量密度锂金属电池的电解质

科学材料站

2020-07-31

导读：该工作制备了Celgard隔膜增强的交联LiTFSI-PEO-Pyr14TFSI-LLZO复合聚合物电解质薄膜，并研究了其抑制高表面积锂形成和扩散的能力。该膜在高容量利用率下长达2000 h的Li |

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Available online: July 28, 2020

通讯作者：Martin Winter*，Fu Sun*，Marian C. Stan*,

单位：德国明斯特大学MEET电池研究中心，中科院青岛生物能源与过程研究所，德国亥姆霍兹明斯特研究所

研究背景

锂金属电池（ LMBs），由于其具有更高的能量密度，被研究学者广泛认为是可替换当前商用锂离子电池（LIB）的一种电池技术。

由聚合物电解质组成的锂金属电池，即锂金属聚合物电解质电池（LMPEB），由于其以下突出的优点而成为锂金属电池相关研究中的热点：

（1）由于聚合物电解质的可燃性降低，锂金属电池的安全性得到了提高。与最先进的有机液体电解质相比，聚合物电解质的使用可以避免火灾和爆炸；

（2）与无机陶瓷/玻璃状固体电解质相比，聚合物电解质的柔韧性使它们与现有的锂离子电池的制造工艺相兼容；

（3）聚合物电解质与锂金属具有较为优异的热力学稳定性，这可以更为高效地利用锂金属电极，从而制造出循环性能优异、使用寿命更长的锂金属电池。

发展LMPEB技术的关键是开发具有高锂离子电导率的聚合物电解质。研究较为广泛的PEO聚合物电解质其室温锂离子电导率较低。先前相关报道试图通过添加室温离子液体（RTIL），以及交联PEO等方法来制备聚合物共混物和交联的PEO聚合物。但制备的聚合物复合物的机械性能较低，难以阻挡高表面积锂（HSAL）（或锂枝晶）的形成。为此，开发新型高锂离子电导率、机械性能优异的聚合物电解质迫在眉睫。

文章简介

近日，德国明斯特大学MEET电池研究中心Martin Winter教授等在国际顶级期刊Nano Energy (影响因子：16.602) 上发表题为“Performance and behavior of LLZO-based composite polymer electrolyte for lithium metal electrode with high capacity utilization”的研究工作。

该工作制备了Celgard隔膜增强的交联LiTFSI-PEO-Pyr14TFSI-LLZO复合聚合物电解质（CgCPE）薄膜（≈47μm），并研究了其抑制高表面积锂（HSAL）形成和扩散的能力。该膜在高容量利用率（5 mAh / cm2）下长达2000 h的Li || Li对称电池中显示出优异的循环稳定性。使用常规实验室技术和非破坏性同步加速器X射线断层扫描的组合，揭示了膜成分对均匀锂金属电沉积/溶解的协同作用。CgCPE中经过调节的离子迁移和降低的界面阻抗可确保沉积过程中均匀调节的锂离子通量。

同时，CgCPE膜良好的机械性能使得电池在以15 mAh / cm2的容量循环时仍不短路。该结果提供了一种用于高容量利用率的混合固体电解质控制锂金属电极的锂电沉积的方法，此外，这种方法可以进一步用于具有高能量密度和安全性的锂金属电池。

该文章共同第一作者为德国明斯特大学MEET电池研究中心Dr. Dong Zhou和Dr. Mengyi Zhang。

要点解析

要点一：CgCPE膜呈现隔膜-聚合物-陶瓷复合电解质的不对称夹心结构

图1.CgCPE膜的表征

a）使用的原位X射线断层摄影电池的数码照片和插图：聚酰胺用作电池外壳（黄色），两个不锈钢螺钉（灰色）用作带有两个密封环的集电器和固态电解质膜（棕色）放置在两个锂金属电极（蓝色）之间。

b）对于Li | CgCPE | Li＃1电池，在60 ℃的OCV状态下静置12 h后，选取的电池断层扫描截面图。

c）CgCPE的XRD图谱（立方LLZO PDF卡，编号：00-063-0174）。

d）CgCPE的CPE一侧的俯视图

e）CgCPE的横截面的SEM图像。

f）CgCPE膜中元素的分布。

要点二：LLZO颗粒的添加极大促进锂金属电极的稳定性和循环寿命

图2.

a）各种膜在60°C下的离子电导率的比较；

b）通过2D 7Li-7Li EXSY固态NMR（混合时间为0.6 s）研究CPE（含 IL）膜中的界面Li离子交换；

c）在OCV状态下静置12 h后，膜的奈奎斯特图；

d）交流电流密度比较：通过电位动力极化技术获得的电压-电流密度图；

e）SPE，TSPE和CgCPE膜的单向恒电流极化曲线（电流密度：0.1 mA / cm2）；

f）用于Li || Li对称电池长循环的电池结构示意图；

g）Li |“ ABBA”-CgCPE | Li的恒电流循环过程中的电压曲线（电流密度：0.1 mA / cm2，面容量：5 mAh / cm2）。

要点三：CgCPE的出色耐用性和刚度有利于消除电池短路

图3.Li | CgCPE | Li对称电池在60°C（电流密度：0.1 mA / cm2）下具有不同锂容量利用率的锂电极的电化学性能和形态演变。

a）和f）不同电池的电压曲线。

b），d）和g）电池中锂“阴极”的SEM图像（俯视图）。

c），e）和h）选取的重建后的断层扫描截面图。

i）为h）中断层扫描截面成像数据相应的3D显示。

结论

本工作制备了一种锂离子电导率高、机械性能优异的Celgard增强的LiTFSI-PEO-Pyr14TFSI-LLZO复合聚合物电解质（CgCPE）膜。膜总厚度约为47μm。此外，采用电化学方法和先进的表征技术（包括非破坏性的）相结合对由该膜组成的锂金属电池进行了全面深入的表征。

研究发现，在具有5 mAh / cm2的高面积容量的Li || Li对称电池中，CgCPE膜在60°C时的离子电导率为0.50μmS/ cm，循环稳定性高达2000h。与对照膜（无IL的SPE，TSPE，CgTSPE和CPE）不同，电化学过程中在使用CgCPE膜的电池中形成的Li沉积物更致密，并且由于LLZO-TSPE复合层和Celgard骨架的协同作用，Li的容量利用率得到了显着提高。这是由于CgCPE复合膜具有优异的宏观锂离子传输特性和较低的界面阻抗使得Li在电化学过程中可进行均匀沉积/溶解。

此外，当Li的利用率从7 mAh / cm2增加到15 mAh / cm2时，CgCPE中CPE一侧会被锂沉积物穿透，这表明单纯的LLZO-TSPE复合层在高的面容量下循环时仍存在一定的局限。总的来说，这项工作为理解并开发多相混合系统中不同组元之间的电-化学-机械关系提供了新的视角和可能的研究方向。这对于设计适用于高安全性、高比能的LMB的复合固态电解质（薄膜）非常有用。

文章链接:

Performance and behavior of LLZO-based composite polymer electrolyte for lithium metal electrode with high capacity utilization

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520307746#!