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大连理工|侯军刚AEM：超越d轨道：通过具有含硫多孔双协同中心结构的sp带杂化控制电化学CO2还原的选择性

科学材料站

2020-10-21

导读：该工作报道了采用p-嵌段硫掺杂剂合成了硫改性非晶态多孔Cd（P-Cd|S）。这项工作不仅可以为调整纳米材料的电子结构和对所需产品的选择性提供深刻的认识，而且可以为制备活性可调的高孔催化剂开辟一条简便的

文章信息

超越d轨道：通过具有含硫多孔双协同中心结构的sp带杂化控制电化学CO2还原的选择性

第一作者：Wu Yunzhen

通讯作者：侯军刚

单位：大连理工大学

研究背景

人口的不断增长和化石燃料的燃烧导致了二氧化碳的持续排放，引发了严重的全球变暖和气候恶化。电化学CO2还原反应（ECRR）作为一种很有前途的策略，不仅可以减少CO2排放量的增加，而且有利于高附加值化学燃料的生产。ECRR可以利用太阳能、风能等可再生能源，具有巨大的实际应用潜力，具有良好的环境效益和经济效益。然而，由于激活具有强化学键的稳定CO2分子的需要较高的能量，以及ECRR与热力学上有利的析氢反应（HER）之间的激烈竞争，实现高效、高选择性的CO2电还原仍然是一个巨大的挑战

文章简介

近日，大连理工大学侯军刚教授在国际期刊Advanced Energy Materials (影响因子：25.245) 上发表题为“Beyond d Orbits: Steering the Selectivity of Electrochemical CO2 Reduction via Hybridized sp Band of Sulfur‐Incorporated Porous Cd Architectures with Dual Collaborative Sites”的研究工作。

该工作报道了采用p-嵌段硫掺杂剂合成了硫改性非晶态多孔Cd（P-Cd|S）。这项工作不仅可以为调整纳米材料的电子结构和对所需产品的选择性提供深刻的认识，而且可以为制备活性可调的高孔催化剂开辟一条简便的途径。

本文要点

要点一：本文设计了一种简单的策略来制备由p-嵌段硫掺杂剂（定义为p–Cd|S）修饰的非晶态多孔Cd。X射线光电子能谱和EXAFS光谱证明，非晶态P-Cd|S构型由四坐标CdS4单元构成。与未改性的Cd金属相比，P-Cd|S结构具有更好的选择性CO生成活性，表明硫掺杂剂能够实现从甲酸到CO的选择性转变。

要点二：有限元分析表明，P-Cd|S的高选择性部分归因于局部碱化和对竞争性析氢反应的抑制。

要点三： Operando 拉曼、红外和X射线光电子能谱结合理论计算的深入机理研究表明，具有双协作中心(Cdδ+和Sδ−)的共价杂化sp带体系与CO2分子和碳质物种有很强的相互作用，使得d带金属结合中间体之间的线性相关性自然消除，对CO和HCOOH的选择性得到调节。

文章链接

Beyond d Orbits: Steering the Selectivity of Electrochemical CO2 Reduction via Hybridized sp Band of Sulfur‐Incorporated Porous Cd Architectures with Dual Collaborative Sites

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202002499