锂硫电池Li2Sn的作用机理研究及性能提升策略
作者：雷杰1，刘婷1，陈嘉嘉*，郑明森，张强，毛秉伟，董全峰*
单位：厦门大学
文末附：厦门大学董全峰课题组博士后招聘信息
研究背景
作为最具发展潜力的新型多电子反应的二次电池体系，锂硫（Li-S）电池已取得众多颇有价值的进展，包括对于硫载体材料和锂负极材料的开发、对硫氧化还原反应的机理探究等。
但由于其电池工作过程中电极转换反应的复杂性，目前还没有任何研究报导能够实现稳定的理论容量输出。多硫化锂，作为参与电极氧化还原反应的中间产物，深刻理解其在电池反应过程中的行为及作用对于构建高性能Li-S电池具有重要意义。
文章简介
近日，厦门大学董全峰团队和陈嘉嘉团队在Chem期刊上发表题为“Exploring and Understanding the Roles of Li2Sn and the Strategies to Beyond Present Li-S Batteries”的综述文章。
在锂硫电池体系中，多硫化物的存在是一把双刃剑，一方面其溶解将不断暴露内部的硫或硫化锂颗粒，并使活性物质在电极上重新均匀分布，提高电子/离子接触，加速硫的转化反应动力学；但另一方面其溶解扩散至锂金属负极处将导致显著的“穿梭效应”，造成活性物质和容量的不可逆损失。
多硫化物电化学/化学反应过程中涉及的热力学和动力学行为对于硫正极、锂负极以及电解液存在着深刻影响。因此，作者从多硫化物的物理化学行为出发，全面阐述多硫化物对于电池正负极材料的功能化设计、电解质和隔膜的功能调控中所起的关键作用。
最后，该文对未来Li-S电池设计和应用化研究进行展望，并指出界面工程技术和新型表征技术对于指导锂硫电池单电极设计和全电池研究的重要意义。
该文章共同第一作者为厦门大学博士生雷杰和刘婷，董全峰教授和陈嘉嘉教授为本文共同通讯作者。
要点解析
锂硫电池在放电时，硫正极的硫-硫键断裂，发生转化反应并与负极产生的锂离子结合形成多硫化锂。S8首先被还原生成可溶性的高阶态多硫化物中间物种(Li2Sn，8≥n≥4)，随后进一步还原为固相的Li2S2和Li2S。
因此，锂硫电池充放电过程中伴随着复杂的固-液-固多相转变过程，其中多硫化物的本征物理化学行为在锂硫电池电极转化反应中扮演着非常重要的角色。
图1.
高阶Li2Sn（8≥n≥4）：多硫化物在热力学上处于亚稳态，但其反应动力学较快，这归因于其在常规锂硫电解液中具有较高的溶解度。然而，可溶性的高阶多硫化物同时具有严重的“穿梭效应”，极易导致锂硫电池容量衰减快、库伦效率低、循环寿命短等问题。
探究电解液中多硫化物的形成机制和物种组成对于实现高硫利用率显然是至关重要的。在电子对供体溶剂中，硫正极放电产生的还原物种(S22-、S2-等)将与氧化态物种(S8、S82-等)生成更稳定的S3•−自由基。因此，S3•−自由基能够在多硫化物的歧化/解离/重组反应过程中起到媒介和促进作用，并与其他多硫化物中间物种以及S8/Li2S/Li2S2不溶性物种保持动态的反应平衡。然而，在传统DOL/DME混合溶剂中，电子对供体数目（donor number）较低，导致S3•−自由基稳定性较差，从而限制了硫正极的反应路径。
同时，多硫化物物种在DOL/DME混合溶剂体系中趋于聚合形成团簇分子形态，故电解液中的活性硫物种可能主要为Sn2−、Sn•−、[LiSn]−、[LiSn]•和Li2Sn团簇。锂硫电池转化反应过程中锂离子的扩散和传递将主要依赖于Li2Sn团簇的聚合和解离，因此多硫化物的团簇效应将很大程度地影响电极反应动力学。
低阶Li2Sn：与高阶Li2Sn（8≥n≥4）相比，低阶Li2Sn的反应动力学十分缓慢，这是由于Li2S2和Li2S固相转化反应过程中的迟滞的电化学行为以及额外所需的固固反应成核过程所造成的。在放电过程中，多硫化物团簇易沉积生成团聚的Li2S2颗粒，故难以进一步还原至Li2S。
因此，低阶Li2Sn的反应动力学行为是导致锂硫电池倍率性能差的主要原因。同时，锂硫电池的实际工作温度对硫转化反应的动力学行为有着很大的影响。低温下，高阶Li2Sn的反应动力学仍较快，而低阶Li2Sn的固相转化反应将更难进行。因此，改善低阶Li2Sn的反应动力学能够有效提升锂硫电池的低温工作性能。
目前，X射线衍射(XRD)、X光吸收光谱(XAS)、傅里叶变换红外(FT-IR)、紫外可见吸收光谱(UV-vis)、拉曼(Raman)、核磁共振(NMR)、电子顺磁共振(EPR)和计算研究，均已被用于探测和研究Li2Sn复杂的氧化还原行为。然而，大多数研究均未实现实时监测，与实际Li-S系统差异较大。因此，需要使用原位/工况技术提供电池循环过程中电极转化反应的实时化学信息。
图2.
原位/工况光谱技术（FT-IR, UV-vis, Raman）与目前Li-S电池配置具有良好的兼容性，在电池运行过程中能够实现分子水平上定性或半定量连续监测Li2Sn。特别是原位/工况拉曼光谱，可以同时检测来自电解质和电极表面的Li2Sn信号，通过与密度泛函理论(DFT)计算方法相结合，可详细研究电解质/碳界面上复杂的S氧化还原化学(图2F)。
对于金属Li负极，可采用原位原子力显微镜(AFM，图3A)直接观察Li沉积/剥离过程中的形貌变化，电极表面动态的Li沉积/剥离行为会破坏固体电解质层(SEI)的稳定性，导致副反应发生和锂枝晶的生长。
同步加速器X射线相衬层析成像技术也证实了这一现象(图3D)，锂负极从最初的致密锂块到多孔锂界面结构的转变，与Li-S体系整体电池性能的下降密切相关。然而，通过单一的原位表征方法很难获得工作中Li-S电池的全面信息。
结合原位X射线断层扫描和空间分辨衍射等技术联用，能够探究真实工作条件下电极的形貌和化学变化(图3E)，使观测电极物理状态与电化学行为的关联性成为可能。
图3.
（1）硫正极：从物理限域到化学吸附-催化
过去十年中，硫正极设计的相关研究集中在提高Li2Sn的利用率和氧化还原可逆性，主要分为两大主流，即Li2Sn的物理限域以及Li2Sn的化学吸附-催化。
物理限域：针对硫和硫化锂的电子绝缘性等问题，主要有两种应对策略: 一是减小硫颗粒尺寸，二是引入导电载体。较小的尺寸将缩短电子传递路径，而导电载体将形成电子传导网络。基于此，碳基材料成为早期研究者们的首选。
图4.
化学吸附-催化：然而，Li2Sn与碳材料之间通过范德华力产生的低吸附能不足以防止其在电解质中的溶解损失。因此，开发具有良好化学吸附能力的硫宿主材料，提高Li2Sn的热稳定性和动力学行为是当前的关键目标。
从Li2Sn的化学结构来看，Li原子可视为Lewis酸性位点，而多硫化物部分可视为Lewis碱性位点，因此，宿主材料的表面化学性质对于Li2Sn的氧化还原反应起着非常重要的作用。根据Li2Sn与宿主材料的化学相互作用原理，可分为单位点吸附、双位点吸附、电催化及氧化还原媒介四类。
（2）锂负极：从界面调控到3D结构构筑
界面调控：对于锂金属负极来说，稳定的SEI可以缓解穿梭效应等问题。理想的锂负极SEI层须致密均匀，并具备良好的化学稳定性和离子导电性。电解质添加剂可一定程度抑制锂枝晶的生长。
除了常见的LiNO3外，某些多硫化物(如Li2S5和Li2S8)在特定浓度下也可以促进惰性的Li2S和Li2S2参与反应，同时可与LiNO3协同作用形成稳定的SEI。原位修饰界面，即在Li表面预修饰保护层或人工SEI，也可有效防止Li金属与Li2Sn接触，避免副反应的发生，延缓锂枝晶生长。
3D结构构筑：制备复合锂负极是调控锂沉积/剥离行为的另一有效途径。理想的复合锂负极由Li金属和具有适当表面化学的互联3D骨架组成。
一方面，3D多孔载体的固有多维特性可以保证电极的尺寸稳定性，并将锂镀层限制在其孔隙内，避免显著的体积变化；另一方面，通过碳基、金属基等导电基体可以大大提高电极的电子导电性，使Li+通量均匀化，面电流密度平均化，从而抑制Li枝晶的形成。
图5.
对于未来锂硫电池研究所面临的挑战和机遇，作者从以下几个方面提出了见解与展望：
（1）下一代硫正极设计
高含量高载量硫正极：用于高能量密度Li-S电池的硫复合正极应达到硫含量> 70%、硫载量>5mg cm-2的门槛。未来的硫载体材料不仅要能够承载高质量含量和高面积载量的硫，而且在电池长期循环过程中还须能够保持活性物质均匀地多次溶解-沉积。
低的电解质/硫比率：为实现高能量密度，E/S之比须控制在5.0 μL mg-1以下。此时，Li-S电池现存的问题会被放大，可通过对正极的结构优化设计、电催化剂和氧化还原介质的动力学调控以及电解质优化来缓解。
硫正极的催化设计：合理有效的催化设计将极大地促进硫转化动力学，单原子催化剂具有高效原子催化效应，有利于实现高含量高载量硫正极。此外，氧化还原媒介在催化Li2Sn的转化中也将起到关键作用。
图6.
调控起始反应活性物种：将限域在导电微孔碳内的亚稳态小硫分子S2-4及有机硫共聚物作为Li-S电池反应起始物，电池内在属性和电化学氧化还原反应机理将发生显著改变。例如，硫化聚丙烯腈(SPAN)虽然容量和放电电压均低于常规Li-S电池，但在循环稳定性和降低电解液用量方面均有显著改善。
（2）下一代锂负极设计
大规模锂负极制备：未来的锂负极应具有良好稳定性足以抵抗Li2Sn的腐蚀。在负极表面预修饰保护层构筑人工SEI膜，有助于调节锂负极的表面化学性质。保护层应兼具柔韧性、机械强度和高锂离子导电性，而且能具有电极制备工程技术大规模推广的可行性。
图7.
长稳定性无枝晶锂负极：锂电化学沉积/剥离过程中，原子光滑的表面有利于提供均匀的电场分布和金属离子供应，有助于防止形成Li枝晶并构建均匀的SEI。例如，基于电化学抛光的策略可有效去除金属负极的微观缺陷并在其表面形成超光滑、超薄、空间布局合理的均匀多层固态电解质结构，从而显著增强金属负极的循环稳定性。
（3）其他类型Li-S电池
在S正极和隔膜之间加入对Li2Sn具有离子选择性的中间层，可有效抑制Li2Sn的扩散。此外，对于固态Li-S电池结构，如何在硫正极与集流体界面建立高效的电子传输路径、在硫正极与固态电解质界面建立高效的离子传输路径是关键。
（4）全电池原位表征
Li2Sn在正负极间独特的“穿梭效应”使电池性能的影响因素不再仅限于单电极，因此需要开发新型非破坏性原位/工况表征技术，例如可用于软包Li-S电池的X射线计算机断层扫描(X-ray CT)。建议结合多种表征技术，协同提供更全面的证据以阐明电极界面处的化学/电化学行为。
结论
理解和探究多硫化物的物理化学行为对于实现锂硫电池稳定的理论容量输出具有重要意义。除了Li2Sn的溶解穿梭问题外，还应该特别关注高阶Li2Sn的热力学稳定性和低阶Li2Sn的动力学行为。锂负极保护层的功能化设计也将有助于提高软包Li-S电池的实际能量密度及其安全性。
总而言之，与目前主流锂离子电池不同，现阶段单一策略无法解决Li-S电池的所有问题。因此，研究者们应该把更多精力投入到基础科学和先进工程方法上，最终才可能实现高性能锂硫电池的商业化。机器学习和人工智能作为一种新兴策略，也将为探索复杂能源化学、设计实用能源材料提供指导，从而促进Li-S电池高效储能潜力的实现。
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