李洪飞/支春义教授AEM：循环寿命为10000次、电压平台为1.9V的碱性锌电池- 大数跨境

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李洪飞/支春义教授AEM：循环寿命为10000次、电压平台为1.9V的碱性锌电池

科学材料站

2020-05-30

导读：在本文中，CoSe2-x被用作AZBs中的正极材料。电化学分析确认了Co3+/Co4+氧化还原对容量和电压平台的主要贡献。机理研究表明，CoSe2-x最初经历了向衍生CoxOySez的相变，这在其他锌

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通过在原位制备CoSe2-x衍生氧化钴中稳定Co3+/Co4+氧化还原对，实现循环寿命为10000次、电压平台为1.9v的碱性锌电池

导读

在水性碱性锌电池（AZBs）中，Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对提供比其Co²⁺/Co³⁺对应物更高的电压平台。然而，由于两个挑战，导致相关的研究很少：Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对比Co²⁺/Co³⁺更难激活；一旦激活，Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对就不稳定，因为过量的Co³⁺迅速还原为Co²⁺。

针对上述问题，东莞松山湖实验室的李洪飞和香港城市大学支春义等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Stabilized Co³⁺/Co⁴⁺ Redox Pair in In Situ Produced CoSe_2−x-Derived Cobalt Oxides for Alkaline Zn Batteries with 10000-Cycle Lifespan and 1.9-V Voltage Plateau”的文章。本文第一作者是Yongchao Tang。

在本文中，CoSe_2-x被用作AZBs中的正极材料。电化学分析确认了Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对容量和电压平台的主要贡献。机理研究表明，CoSe_2-x最初经历了向衍生Co_xO_ySe_z的相变，这在其他锌钴氧化物电池中是没有观察到的。硒掺杂有利于维持Co_xO_ySe_z中丰富稳定的Co³⁺物种。因此，与低价氧化物电池相比，该电池可实现10000次超长使用寿命，0.02%的周期容量衰减，1.9V电压平台，以及巨大的比表面积容量。在准固态电解液中使用时，组装后的AZB可提供4200次循环和优异的可裁剪性，这对于耐磨应用来说是一个很有希望的结果。提出了通过相变诱导的杂原子掺杂效应获得长循环性正极的有效策略，可以促进高价金属物种向高稳定电极的迁移。

背景简介

1.在AZB中使用Co3+/Co4+的困难

锌负极的可逆碱性沉积/剥离（Zn（OH）₄^2-/Zn⁰）电位明显低于在中性电解液中观察到的（Zn²⁺/Zn⁰）电位（分别为-1.249和-0.76v vs标准氢电极（SHE）），这可能有助于提高全电池的工作电压。此外，碱性无功系统实现了多种电化学机制，为正极研究提供了新的机会。钴基化合物通常被视为水性碱性锌电池（AZB）的潜在高压正极。对于中性锌电池，高达1.8v的电压通常可以通过较高的Co²⁺/Co³⁺氧化还原电位实现（1.83v vs SHE，相当于2.59v vs Zn）。不幸的是，在碱性电解质中，Co²⁺/Co³⁺对的氧化还原电位极低（0.17v/SHE），因此只能提供理论电池工作电压≈1.419v（vs-Zn）。因此，就含钴AZB正极而言，仅通过实现其他钴物种的高价氧化还原对就可以获得更高的电池电压。与Co²⁺/Co³⁺对相比，Co³⁺/Co⁴⁺对具有更高的潜在电位（>1.95 V vs Zn）；然而，其激活具有更大的挑战性。

此外，一旦激活，Co³⁺/Co⁴⁺对就不稳定，因为它通过Co³⁺向Co²⁺的转变迅速降解。这些限制导致AZB中很少使用Co³⁺/Co⁴⁺。目前，大多数报道的含钴AZB正极由钴氧化物组成。通常，当与碱性电解液中的锌配合使用时，它们显示出相对较低的输出电压（1.6–1.8 V）和较短的寿命（约2000个周期）。其他正极材料，包括铜、锰和镍基氧化物或氢氧化物，在应用于AZB时也有类似的缺点。它们在寿命短（通常<2000个周期）和低输出电压（0.6–1.7 V）方面提出了重大挑战。此外，大多数潜在容量仍需要通过解码新机制来进一步实现。

2.金属硒化物在AZB中的潜在应用

与氧化物和氢氧化物相比，金属硒化物具有更高的导电性，可以形成多种金属硒化物。更重要的是，由于M-Se的可逆性高于M-O键（M=金属），金属硒化物通常表现出增强的电化学性能，如速率能力、比容量，以及循环性。许多研究表明，在钴氧化物中掺杂某些杂原子可以达到类似的效果。特别是硒的存在可以有效地稳定硒化钴中的富Co³⁺状态。因此，硒化钴或硒掺杂氧化物可能是AZBs的潜在高性能正极。然而，在高价金属硒化物或硒掺杂效应的背景下AZBs的正极中硒的作用，至今还没有被探索。

核心内容

在这里，首次研究了由碳布支撑的CoSe_2-x作为AZBs的正极材料。在电池工作电压为0.75-2.05v的情况下，认识到活性Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对增加容量和电压平台的主要作用。进一步的机理研究表明，CoSe_2-x在最初的几个循环中转化为衍生的Co_xO_ySe_z。重要的是，残余硒掺杂维持了Co_xO_ySe_z中相对稳定的富Co³⁺状态，抑制了过剩Co³⁺向平衡Co²⁺的热力学降解转变。因此，与相应的氧化钴相比，该电池可提供10000次的超长使用周期、1.9V的平均输出电压和卓越的区域容量。即使在准固态电解液中，CoSe₂_–x@C/CC电极具有4200个周期的使用寿命，显示出极好的潜在实用性。剩余掺杂效应可以潜在地应用于其它高价金属物种向高稳定电极的介导。

图1. 电极形貌及元素分析

文章链接:

Stabilized Co3+/Co4+ Redox Pair in In Situ Produced CoSe2−x-Derived Cobalt Oxides for Alkaline Zn Batteries with 10 000-Cycle Lifespan and 1.9-V Voltage Plateau

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202000892

老师简介:

支春义教授

支春义，香港城市大学材料科学与工程系任副教授。研究方向为可穿戴柔性电存储器件，包括多功能超级电容器、高安全锌离子电池和锌空气电池等。研究目的是开发可以真正用于点亮各种柔性及可穿戴电子器件的柔性电池。已发表包括Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.杂志在内的有关SCI论文超过230篇，他引12000多次，h-index为62 （ISI）。支春义博士是Frontiers in Materials 的Energy Materials 板块编辑，并担任Nature、Science、Joule、Nature Energy、Energy Environ. Sci.、Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.等杂志审稿人。目前课题组研究集中在功能化超级电容器、柔性电池开发以及水系电极材料的开发上。

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