作者：蓝蛟，彭鸣，刘攀，陈德超，徐先东，罗敏，谭勇文*，陈明伟*
脱合金纳米多孔材料具有可调孔径，高孔隙率，大比表面积，高结构完整性和高电导率的三维（3D）纳米多孔结构等优势，被广泛用于驱动，传感，催化以及能量存储和转换方面领域。
化学/电化学脱合金是制备3D双连续纳米多孔金属材料的常用方法，该制备过程主要是选择性溶解固溶体合金中一种或多种组分，剩余稳定组元通过自组装过程在合金/电解质界面处形成纳米级孔和金属韧带。由于对形成纳米孔结构的剩余组分具有高化学稳定性和扩散性的要求，所以该方法主要用于制造纳米孔贵金属及其合金。最近，脱合金已经扩展到选择性化学/电化学蚀刻之外。通过利用元素的互溶性和饱和蒸气压的差异，也可以通过液-金属脱合金（LMD）和气相脱合金（VPD）来制造多孔结构。尽管硅，锗和碳可以通过LMD和VPD制造的，但制得的多孔材料会产生微米级的粗化韧带和孔径。对于LMD和VPD而言，上述两种方法都需要很高的脱合金温度。由于硼的扩散速率较低，共价键合较强，同时熔点（2,076℃）高，因此目前没有任何脱合金方法可以实现制备多孔及纳米多孔结构的硼。
电化学氮还原反应（NRR）可以在常温常压下将氮转化为氨，原料为水和氮气，被视为一种潜在的绿色氨合成替代技术。当前的研究重点是开发具有高催化活性和高选择性的新型催化剂。经过理论和实验研究证明，硼是一种对电催化氮气还原有效的非金属催化剂，因为其具有弱的氢吸附和丰富的价电子的特点，可提供更多的氮活化中心；同时硼还具有路易斯酸特性，可以在酸性条件下抑制HER进而促进NRR。但是，非金属催化剂的NRR催化活性常常受到电化学活性表面积小，有效活性位点数量少以及电子传输速率低等因素的限制。三维纳米多孔结构可以稳定地为化学或电化学反应提供丰富的反应/吸附位点，这对于解决眼下紧要问题至关重要。因此，对于NRR而言，非常需要具有高密度活性位点和高电化学稳定性的纳米多孔非金属催化剂。
近日，湖南大学谭勇文教授课题组与约翰霍普金斯大学陈明伟教授合作在国际顶级期刊Materials Today（2018影响因子：24.37）上发表题为“Scalable synthesis of nanoporous boron for high efficiency ammonia electrosynthesis”的研究工作。
作者首次通过选择性相刻蚀法制备了3D双连续纳米多孔硼。采用包含CoB相和B相的Co-B合金作为前驱体，在酸性溶液中选择性刻蚀掉CoB相获得双连续纳米多孔硼（表示为np-B）。通过控制Co-B前驱体合金的元素组成和相分离过程，可以有效调节np-B的孔径和孔隙率。同时，在常温常压条件下，np-B对NRR表现出优异的电催化活性，具有较高的法拉第效率（25.17％）和氨产率（23.11 μg h-1 mg-1cat.）。
图1a显示了np-B的制备过程。作者首先通过真空电弧熔炼将一定比例的Co和B单质材料熔炼成成分均匀的前驱体合金锭。之后，通过单辊熔融纺丝在不同铜辊转速条件下制备前驱体合金条带最后，采用选择性相刻蚀法将CoB化合物相刻蚀掉，制得3D双连续纳米多孔硼。
图2. 纳米多孔硼的形态表征。（a-e）具有可调孔径的np-B的SEM图像。孔径的大小是根据铜辊转速调节从1 krpm（a），2 krpm（b），3 krpm（c），4 krpm（d）到 5 krpm（e）。（f）孔径和比表面积随铜辊旋转速度的变化比例尺：200 nm。
其次，作者通过SEM（图2，S11），XRD （图S4），ICP-OES（图S8，表S1，表S2），拉曼（图S9)，XPS（图S10)等手段验证了通过选择性相刻蚀法可以选择性溶解CoB相制得np-B，同时通过控制前驱体合金元素比例和铜辊转速可以调节np-B的孔隙率和孔径大小。np-B的平均孔径可以通过调控冷却速度进行调节，不同转速制得的np-B平均孔径约为50-500nm（图2f），相应的比表面积约为46 m2 / g-10 m2/g（图2f）。并且与常规脱合金相似，通过调节Co/B比（25:75至40:60）可以将np-B孔隙率从50%调节到80%（图S11）。
图3.纳米多孔硼的结构表征。（a）np-B的低倍TEM图像，插图：SAED图；（b）高分辨率TEM图像，插图：FFT图；（c）环形暗场（ADF）STEM图像；（d）B的元素映射图；（e ）np-B的EELS图谱；比例尺：（a）200 nm，（a）插图1/5 nm，（b）2 nm，（c）50 nm。
作者通过TEM（图3）表征手段对np-B的微观结构进行了观察，结果表明所制得的材料为3D双连续纳米多孔硼。5K rpm前驱带的np-B的TEM图像显示了具有双连续韧带通道的纳米多孔结构(图3a)。相应SAED图中的衍射环只能标为菱面体硼相(图3a插图)，表明韧带由纳米晶粒组成。图3b显示了一个硼韧带的高分辨率TEM图像，以及相应的傅立叶变换(FFT)图，可以观察到规则的晶格条纹贯穿整个界面。环形暗场(ADF)扫描透射电镜(STEM)和元素映射图(图3c)结果表明B元素在整个韧带中的均匀分布，说明在CoB相完全溶解后形成了纳米多孔硼。EELS-EDS结果显示B和O的含量分别约为98.8和1.2at％(图3.12d)，与XPS结果非常吻合。此外，EELS图谱(图3e)在约201 eV处显示出的B K壳电离特征与B一致。
图4.在常温常压条件下将N2电化学还原为NH3。（a）在一系列电位下，np-B的NH3产率和法拉第效率。（b）在一系列电位下np-B的HER法拉第效率。（c）1H NMR图谱。（d）商业B粉末和不同孔径np-B的NH3产率和法拉第效率。（e）-0.4 V(vs.RHE)的计时电流密度曲线，插图：NRR反应50 h后np-B的NH3产率和法拉第效率。（f）在-0.4 V(vs.RHE)电位的循环稳定性结果。
作者在常温常压条件下对np-B进行了电催化氮气还原测试,实验结果表明np-B在常温常压条件下具有高效的NRR催化活性。作者同时研究了具有不同质量负载的np-B/GCE，以获得最佳的NRR性能（图S16）。此外，在产物溶液中未检测到明显的副产物（N2H4）（图S17和S18），证实np-B具有良好的选择性，可将N2电还原为NH3。在-0.4 V(vs. RHE)电位条件下法拉第效率为25.17％，氨产率为23.11 μg h-1 mg-1cat.（图4a）。为了验证氨的来源，作者进行了相应的对照实验和同位素标记实验（图S19,图4c）。该结果证实，在测试溶液中检测到的NH3源自在np-B催化剂电化学还原N2产生。
作者还对不同孔径的np-B进行了NRR测试,结果表明随着孔径的减小，电流密度，FE和氨的产率逐渐增加(图4d,图S20)。这主要归结于较小的孔径可以暴露更多的电化学活性位点，进而增强的N2吸附，提升NRR性能（图S22）。N2-TPD的结果进一步证明，纳米孔结构有利于N2的化学吸附（图S23）。
除此之外作者还进行了循环稳定性测试（图S24）、T-C测试（图S25）和长时间稳定性测试（图4e），上述实验结果表明np-B对氨合成具有出色的稳定性。
随后，作者进行了DFT理论计算，结果表明B具有高本征催化活性。DFT计算表明，硼确实可以以较低的热力学能量还原N2(图S27)。*NNH(*N2→*NNH)的形成通常被认为是常规电势确定步骤(PDS)，该步骤在B(104)面上吸收热量，但在B面上放热。B和B(104)表面上的DGPDS自由能分别为0.31eV(*NH2→*NH3)，0.42eV(*N2→*NNH)。因此，–0.4V的极限电位消除了与该反应步骤相关的自由能垒，这与实验观察一致。在施加电势的情况下，B(104) 的表面在*NH2→*NH3步骤中是吸热步骤(ΔG= 0.32eV)，而B的表面是吸热步骤，放热势垒为(ΔG＝-0.22 eV)。NH3分子解吸过程的自由能也有所变化B 表面自由能从0.00 V电位下的1.21 eV变为-0.4 V电位下的1.16 eV；B(104)表面自由能从0.00 V的2.24 eV变为-0.4 V的0.53 eV。同时，由于在-0.4 V的电势下比在0.00 V的电势下具有更多的累积自由能，解吸过程变得明显加速。
最后，为了证明选择性相刻蚀的普遍适用性，作者采用该方法制备了纳米多孔硅和纳米多孔碲。与适用于纳米孔金属，合金和过渡金属化合物的常规脱合金工艺相比，np-B的纳米孔是利用B的较高电化学稳定性选择性地溶解不稳定的金属化合物（CoB）相而不是特定的金属元素而形成的。通过本策略，还可以通过使用其他金属（例如Fe或Ni）作为牺牲元素替代Co来制备np-B（图S28和S29）。此外，除了硼以外，还可以通过这种方法来制备其他纳米多孔非金属材料，例如硅（图S30），碲（图S31），硫，硒等。因此，简便且具有成本效益的制造过程为3D双连续纳米多孔非金属材料开辟了一条新的制备途径，而这是其他方法无法实现的。
作者通过一种简单，通用且可扩展的选择性相刻蚀法成功开发了3D双连续纳米多孔硼。通过使用Co-B合金作为前体，我们证明了可以通过从两相前体中选择性溶解CoB相来实现3D纳米多孔硼。特别是，通过控制CoB相的形态和体积分数，我们可以有效地调节纳米多孔硼的孔径和孔隙率。得益于B的高本征催化活性和三维纳米孔结构几何效应，3D纳米多孔硼表现了出色的NRR活性，法拉第效率为25.17％，理想的产率为23.11 μg h-1 mg-1cat.。这项工作通过选择性相刻蚀法制造纳米多孔非金属材料，这将极大地丰富脱合金纳米多孔材料。
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.04.012
谭勇文，国家海外高层次人才计划入选者，湖南大学“岳麓学者”，博士生导师。2012年获得上海交通大学材料学专业博士学位，随后赴日本东北大学原子分子材料科学高等研究机构从事博士后研究。近年来主要从事三维微纳结构金属功能材料及复合材料的设计、制备、复合及其应用研究，并取得了多项国际影响的研究成果。先后在Nature Commun., Adv. Mater., Energy. Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy. Mater.等高水平SCI期刊发表相关论文30余篇。拥有6项新材料发明专利。研究工作多次被Nature、Nature China、Materials View等国际学术媒体作亮点报导。
陈明伟 现任日本东北大学教授、美国约翰-霍普金斯大学客座教授, 日本World Premier International (WPI) Research Center主任研究员(PI)，部门负责人 (Division Director). 近十几年来主要从事材料微观组织结构分析及先进功能材料开发的研究工作。在块状金属玻璃结构及性能、纳米金属变形行为、高应能陶瓷变形及损伤、三维纳米多孔金属制备和性能等方面取得了一系列在国际引人瞩目的研究成果。在 Nature, Science, Nature Mater, PNAS，PRL, Nano Lett, Adv Mater, JACS, Ang. Chem. Int. Ed., APL, Acta Mater, PRB等在国际知名期刊发表SCI论文约160篇。这些论文被他引约4000次.在应用研究方面拥有11项新材料发明专利。作为科技新闻或重要科学进展,这些研究成果被50余家国际新闻机构报导，包括Scientific American, Science News, Nature News, MRS Bulletin, Materials Today, American Ceramic Society Bulletin等。
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